Материал: 5677

NH3.H2O + H2O  NH4+ + OH– + H2O

CN– + H2O  HCN + OH–

различными элементами (О, N, S, С).

Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра: ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты;

SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие аминокислоты и др. соединения; NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота; СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений.

Сравнительная характеристика кислотных свойств органических соединений

Органические кислоты — слабые электролиты, и процесс диссоциации идет до установления обратимого равновесия, которое характеризуется константой

Ка – константа кислотности. Для многих органических соединений Ка очень малы (например, для уксусной кислоты Ка = 1,76 · 10-5), поэтому чаще используется для количественной характеристики кислотных свойств используется величина рКа:

pKa = -lg Ka.

Чем меньше рКа, тем больше кислотность по Бренстеду.

96

Сила кислот определяется устойчивостью образующихся после отщепления протона сопряжённых оснований (анионов). Чем устойчивее сопряжённое основание, тем сильнее кислота. Устойчивость же аниона обусловлена степенью делокализации отрицательного заряда и зависит от ряда факторов:

природы кислотного центра; характера заместителя, связанного с кислотным центром; природы растворителя.

При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не изменяется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NН-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот.

В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объём, а следовательно, возрастает поляризуемость, то есть возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SН-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты:

Органические кислоты с одинаковыми радикалами в зависимости от природы кислотного центра можно расположить по возрастанию кислотности:

СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты

Кислотность органических кислот.

В пределах отдельного типа кислот кислотность зависит от строения радикала, связанного с кислотным центром. Алкильные радикалы, благодаря +I- эффекту, увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым

97

дестабилизируют анион, что приводит к уменьшению кислотности. Ароматические радикалы, наоборот, повышают устойчивость аниона за счёт делокализации отрицательного заряда и способствуют увеличению кислотных свойств. Заместители, введённые в алифатические и ароматические радикалы, оказывают влияние на кислотность вследствие проявления ими электронных индуктивного и мезомерного эффектов. Электронодонорные заместители (+І; +М-эффект) понижают кислотность, а электроноакцепторные (-І; -М-эффект)

— увеличивают её. Так, введение в молекулу фенола электроноакцепторных групп приводит к повышению кислотности, введение же электронодонорных групп — понижает кислотность. При этом главную роль играют электронные эффекты заместителей и образование системы сопряжённых связей. Сравним кислотность этанола и фенола:

этоксид-анион + IС2Н5

— OH + H2O H3O+ + — O- :

феноксид-анион

Этоксид-анион неустойчив, так как содержит электронодонорную этильную группу. В феноксид-анионе отрицательный заряд делокализуется по сопряжённой системе -связей ароматического кольца, что стабилизирует анион и увеличивает кислотные свойства фенола по сравнению с этанолом.

Высокая кислотность карбоновых кислот обусловлена образованием в карбоксилат-анионе резонансной р- сопряжённой системы, где отрицательный заряд распределяется поровну между атомами кислорода:

В алифатическом ряду наиболее сильное влияние на кислотность оказывают заместители, расположенные к кислотному центру ближе.

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель.

98

Как правило, лучше гидратируются (сольватируются) небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда. Например, в ряду карбоновых кислот с увеличением длины алифатического (гидрофобного) радикала

Влияние растворителя определяют его диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворённые частицы. Чем выше диэлектри-

ческая проницаемость растворителя и сольватационный эффект, тем стабильнее ионы в растворе. При равных прочих условиях сольватация аниона протекает тем сильнее, чем меньше его размер и менее делокализован в нём заряд. Таким образом, влияние сольватационного эффекта растворителя и влияние заместителей на кислотность противоположны друг другу. Наиболее эффективным растворителем является вода, обладающая высокой диэлектрической проницаемостью (ε = 80 при 20 °С) и способностью к сольватации растворённых частиц.

ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ Согласно протонной теории, в роли основания может выступать любое

вещество, способное присоединять протон. Для образования химической связи с протоном основание должно иметь неподеленную пару электронов или π- молекулярную орбиталь.

Органические основания в зависимости от природы основного центра (атом с неподеленной парой электронов или электроны π-связи) подразделяются на р- основания и π-основания.

В основаниях центром основности является атом с неподелённой парой электронов. По природе центра основности р-основания классифицируют на следующие типы:

аммониевые (центр основности N): амины, азометины (R-CH=NR), нитрилы (R- C≡N), азотсодержащие гетероциклы;

оксониевые (центр основности O): спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды кислот и др.;

сульфониевые (центр основности S): тиоспирты (R-SH), тиоэфиры (R-S-R). Органические основания, чтобы присоединить протон, должны иметь либо

неподелённую пару электронов у гетероатома – р-основания (аммониевые, оксониевые, тиониевые), либо быть анионами:

99

Существует ещё одна группа оснований — -основания, где центром основности являются электроны -связи или ароматической системы. Это слабые основания, которые с протоном образуют не ковалентные связи, а короткоживущие -комплексы:

C С

-основания Реакция основания В: с водой описывается уравнением:

Поскольку органические основания, как и кислоты, слабые электролиты, то

Так как органическая кислота отщепляет протон, а основание его присоединяет, то кислотные и основные свойства можно количественно характеризовать одной величиной – сродством к иону водорода. Это позволяет применять константы кислотной ионизации как для кислот, так и для оснований:

100