Материал: 5677

условно обозначают дробные (частичные) заряды на атомах. Символ δ+ отражает пониженную, а δ– – повышенную электронную плотность.

В сложных органических молекулах полярная ковалентная связь оказывает влияние на соседние связи, вызывая их поляризацию за счёт смещения электронной плотности σ-связи в сторону наиболее электроотрицательного элемента:

Поляризация распространяется на ближайшие две – три σ-связи и вёдет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах. Такое влияние заместителей называется индуктивным эффектом (позднелат. «inductivus» – от лат. «inductio» – наведение, побуждение). σ-Связь поляризуется слабо , а поэтому индуктивный эффект затухает через 3 – 4 σ-связи («быстро гаснет»). Действие индуктивного эффекта заметно только на двух ближайших к заместителю атомах углерода.

Индуктивный эффект обозначается символом I. Графически индуктивный эффект изображается прямой стрелкой (→), совпадающей с -связью, а острие её направлено к более электроотрицательному атому.

В зависимости от направления электронного влияния заместителя различают положительный (+І) и отрицательный (–І) индуктивные эффекты. В качестве стандарта для оценки индуктивного влияния заместителя принят индуктивный эффект атома водорода, который из-за небольшого дипольного момента связи С─Н принято считать равным нулю. Заместители, притягивающие к себе электроны σ-связи в большей степени, чем атом водорода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (–І ), а заместители, отталкивающие от себя электроны σ-связи сильнее атома водорода, проявляют положительный индуктивный эффект (+І ). Под притяжением и отталкиванием имеют в виду разницу в положении электронов связи, обусловленную различной электроотрицательностью атома водорода и заместителей. Электроотрицательность (э.о.) атомов зависит от вида гибридизации атомов и падает в ряду sp C > sp2 C > sp3C, что объясняется большим вкладом s- орбитали в гибридизацию.

91

По индуктивному эффекту может поляризоваться и -связь. В этом случае

Поляризация -связи обозначается изогнутой стрелкой. СН3-группа выступает в роли электронодонорного заместителя. Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путём сравнения со стандартом – атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за ноль (шкала Поллинга):

NR─, -O─, алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5)

ит.п.

6.5.2.Мезомерный эффект заместителей

В молекулах, имеющих только -связи, взаимное влияние атомов в случае их различной электроотрицательности осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряжённые системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения. Влияние заместителя, передающееся по сопряжённой системе π- связей, называется мезомерным эффектом (М). Эффект сопряжения проявляется в молекулах, которые имеют кратные связи, разделённые только одной одинарной связью. При этом происходит перекрывание π-электронов этих связей, ведущее к образованию электронных орбиталей, охватывающих более двух атомов углерода. В результате избыток электронной плотности распределяется по всей системе сопряжённых связей. В сопряжении также могут принимать участие р-орбитали, если они отделены от кратной связи только одной -связью. Графически смещение электронной плотности по мезомерному эффекту обозначается изогнутыми стрелками. При этом заместитель сам является участником сопряженной системы, за счёт включения в систему сопряжения дополнительно -связи (например, группы -СН=О, -СООН и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогена или групп -ОН, -NН2 и

92

др.), а также вакантную или заполненную р-атомную орбиталь. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряжённых связей на всю цепь сопряжения, так как -связь более подвижна, легче поляризуется.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряжённой системе,

проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). Эти заместители являются электроноакцепторными. Смещение электронной плотности показано

В акролеине, бензальдегиде альдегидная группа проявляет отрицательный мезомерный ( -МСОН) и отрицательный индуктивный( -JСОН) эффекты и является электроноакцепторным заместителем, так же как и карбоксильная группа в бензойной кислоте, проявляющая -МСООН и -JСООН. Благодаря этому в электронная плотность ароматического кольца бензальдегида и бензойной кислоте ниже, чем в бензоле и особенно в положениях 2,4,6. Заместители, понижающие электронную плотность в сопряжённой системе (смещающие её на себя), проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи с кислородом (имеющие карбонильную группу). Заместители, повышающие электронную плотность в сопряжённой системе, проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Эти заместители являются электронодонорными. Положительным мезомерным эффектом (+М-эффектом) обладают заместители, увеличивающие цепь сопряжения. К ним относятся группы, которые, как правило, связаны с сопряжённой системой через одну σ-связь, обладающие р-орбиталью с неподелённой парой электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.) или

с одним электроном (-CH2●).

В молекуле фенола заместитель (ОНгруппа) проявляет -IОН и +MОН электронные эффекты. При оценке влияния заместителей по распределению электронной

93

плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов. Если заместитель имеет р-орбиталь с неподелённой парой электронов (р, -сопряжение), то электронная плотность сопряжённой системы смещается в сторону р-орбитали с меньшим количеством электронов на ней. Электронная плотность на заместителе уменьшается (+М), например:

р- сопряжение

В молекулах органических соединений электронные эффекты заместителей могут действовать либо согласованно, либо в противоположных направлениях. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие электронных эффектов. Один и тот же заместитель может быть электроноакцептором (ЭА) или электронодонором (ЭД). Например:

6.6. Кислотность и основность органических соединений

Для оценки кислотности и основности органических соединений в современной органической химии используют две теории – протонную

(протолитическую) теорию Брёнстеда и электронную теорию Льюиса.

Согласно теории Бренстеда-Лоури, кислотой называют любое вещество, способное отдавать протон (донор протона), а основанием – вещество, способное присоединять протон (акцептор протона). Отсюда теория называется «протонной» или «протолитической». Для взаимодействия с протоном основание должно иметь неподелённую пару электронов или π-молекулярную орбиталь. Кислотность и основность являются относительными свойствами вещества. Кислотный характер может проявляться лишь в присутствии основания, и наоборот, основный характер – только в присутствии кислоты. В

94

целом кислотно-основный процесс состоит в переносе протона от кислоты к основанию и может быть представлен следующей схемой:

сопряжённым основанием данной кислоты. Основание В, присоединив протон, переходит в сопряжённую кислоту В+-Н. Кислота А-Н и основание А–, а также основание В и кислота В+-Н являются сопряжёнными кислотно-основными парами.

Многие органические соединения могут одновременно обладать свойствами и основания, и кислоты. Такие вещества называют амфотерными (амфолитами). Мерой силы кислоты А-Н является константа кислотности Kа (a от англ. Acid – кислота), которая обычно определяется по отношению к стандартному основанию – воде: А–Н + Н2О →А– + Н3О+. Мерой кислотности является константа равновесия, называемая константой кислотности (Ka):

Ka=[A-] [H3O+]/[AH].

Чем больше значение Kа, тем сильнее кислота. Как правило, константы кислотности очень малы. Например, для уксусной кислоты Kа при 25 °С частицы вещества, рассматриваемые в рамках протонной теории как кислоты, могут представлять собой нейтральные молекулы (например циановодород), катионы (катион аммония, аквакомплексы металлов, такие как [Al(H2O)6]3+) или анионы

В роли оснований протонная теория рассматривает нейтральные частицы (например гидрат аммиака), анионы (цианид-ион, карбонат-ион, ацетат-ион); катионы-основания (например катион гидразиния):

95