Материал: Vinarsky-Jurchenko

Сцинтиллятор

Рис. 55. Принципиальная схема сцинтилляционного детектора с ионно-электронным преобразователем

zz существует неопределенность в зависимости интенсивности сцинтилляции от массы, энергии, заряда и состава регистрируемых ионов;

zz фотоумножители обычно имеют значительный «темновой» ток; zz при продолжительном воздействии положительных ионов на лю-

минофор его чувствительность снижается;

zz к легким массам люминофоры имеют большую чувствительность, чем к тяжелым;

zz спектр излучения люминофора должен соответствовать спектральной чувствительности фотокатода умножителя.

Некоторые из отмеченных недостатков сцинтилляционного детектора удается устранить путем его комбинации с ионно-электронным преобразователем. Принципиальная схема такого устройства приведена на рис. 55.

1.8.ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА И ПОДХОДЫ

КИНТЕРПРЕТАЦИИ МАСС-СПЕКТРОВ

Среди качественных теорий масс-спектрометрического распада наи­ более признанными являются концепции:

zz оценки стабильности ионов и нейтральных частиц; zz локализации заряда и неспаренного электрона.

В каждом из этих случаев используется принцип минимальных структурных изменений на каждой стадии распада, а структура молекулярного иона принимается равной структуре исходной молекулы, если какиелибо процессы изомеризации первичного молекулярного иона М+• не отмечены особо.

96

Однако сами по себе обе эти теории позволяют сделать лишь качественные выводы и только использование их в комплексе помогает успешно интерпретировать масс-спектры разнообразных органических соединений.

1.8.1.Стабильность ионов и нейтральных частиц

Вподавляющем большинстве случаев можно считать, что энергия активации реакции, обратной реакции распада, отсутствует или очень мала, и можно предположить, что для эндотермической фрагментации переходное состояние будет значительно ближе к продуктам реакции, чем к исходной частице.

Следовательно, степень стабильности этих продуктов будет в значительной мере определять эффективность процесса фрагментации. При этом следует учитывать стабильность не только дочернего иона, но и отщепляющейся нейтральной частицы.

При оценке стабильности можно использовать обычные критерии. Например, третичный алкильный карбокатион устойчивее вторично-

го, а вторичный – устойчивее первичного. Для карбанионов этого типа порядок стабильности обратный.

Бензильный и аллильный ионы устойчивы благодаря резонансной стабилизации, причем для бензильного катиона помимо четырех резонансных форм существует возможность энергетически выгодной в газовой фазе трансформации в катион тропилия, который имеет уже семь

резонансных форм.

Напротив, sp2-гибридизованные фенильный и винильный катионы менее устойчивы по сравнению с их sp3-гибридизованными аналогами.

Резонансная стабилизация также приводит к значительному усилению стабильности в случае возможного участия π-электронов гетеро­ атомов, присутствующих в составе молекулы исследуемого соединения.

При образовании нейтральных продуктов фрагментации распад по определенному направлению может осуществляться благодаря удобной делокализации в нем электрона. Так, делокализация электрона вследствие эффекта резонанса увеличивает стабильность аллильного и бензильного радикалов. При этом следует учитывать, что стабилизация заряда более

существенна, чем стабилизация неспаренного электрона. Так, например, если трет-С4Н+9 стабильнее н-С4Н+9 на 1,5 эВ, то трет-С4Н•9 стабильнее н-С4Н•9 всего только на 0,4 эВ.

Достаточно часто ионы распадаются с выбросом небольших нейтральных молекул: водорода, метана, воды, оксида углерода (II) и диоксида углерода, монооксида азота, хлороводорода, сероводорода, метанола и др.

97

Большая отрицательная величина теплоты образования этих молекул создает преимущества для реализации соответствующего направления распада.

Правило выброса максимального алкильного радикала. Важнейшим исключением, когда интенсивность пика ионов падает с увеличением их термодинамической стабильности, является предпочтительное отщепление большего алкильного радикала.

Этот эффект называется правилом выброса максимального алкильного радикала. Это правило применимо к отщеплению радикалов не меньше этильного, а интенсивности пиков вторичных ионов должны суммироваться с интенсивностью пика соответствующего первичного иона.

Правило Стивенсона. Разрыв простой связи в нечетноэлектронном ионе может привести к двум парам ионов и радикалов:

AB+ + XY• ← ABXY+• → AB• + XY+.

В правиле, сформулированном Д. Стивенсоном, утверждается, что поскольку фрагмент с большей энергией ионизации имеет большую склонность к удержанию неспаренного электрона, то вероятность образования иона с меньшей энергией ионизации будет больше. Поскольку такой ион, как правило, и более стабилен, его пик в масс-спектре будет интенсивнее, чем пик альтернативного иона (табл. 1, 2).

98

Установлено, что если разница в энергиях ионизации альтернативных радикалов составляет более 0,3 эВ, пик иона с меньшей энергией ионизации доминирует в масс-спектре. Если же различия в энергиях ионизации составляют менее 0,3 эВ, интенсивности пиков примерно равны.

Правило Стивенсона выполняется и для распада с перегруппировкой:

AY+• + BX ← ABXY+• → AY + BX+•.

В этом случае в результате реакции образуются нейтральная молекула и катион-радикал, т. е. за заряд конкурируют две молекулы. Катионрадикалом становится та молекула, энергия ионизации которой ниже.

Следует учитывать, что правило Стивенсона описывает реакции с термодинамическим контролем и не применимо для реакций с кинетическим контролем.

Правило распада четноэлектронных ионов. В соответствии с правилом распада четноэлектронных ионов они распадаются в основном с выбросом молекул, а не радикалов. Таким образом, из катионов образуются прежде всего катионы, а не катион-радикалы.

Это связано с тем, что процесс разрыва связи с образованием двух радикалов наиболее энергоемкий. Учитывая также, что стабильность радикальных частиц меньше, чем молекул или катионов, такой процесс не может конкурировать с альтернативным отщеплением молекул.

В результате фрагментации заряд четноэлектронного иона может сохраняться на том же атоме, что и у предшественника, а может и мигрировать.

99

В общем виде реакция распада четноэлектронного иона выражается следующим уравнением:

АВ+ → А+ + В.

Выгодность обратной реакции, идущей практически без энергии активации, зависит от сродства молекул В к катиону А+. Чем выше это сродство, тем активнее протекает реакция. Поскольку сродство к катиону должно изменяться параллельно сродству к протону, то вероятность того, что разные катионы АВ+ будут распадаться с образованием идентичного иона А+, обратно пропорциональна величинам сродства к протону для соответствующих молекул В.

Подтверждением этого служит сравнение выгодности отщепления молекул аммиака, воды и хлороводорода протонированными молекулярными ионами соответствующих аминов, спиртов и алкилхлоридов. Так, аммиак (сродство к протону 9,1 эВ) практически не отщепляется из МН+ аминов, пик, обусловленный выбросом молекулы воды (сродство к протону 7,7 эВ) из МН+ спиртов, весьма интенсивен в их масс-спектрах химической ионизации, а отщепление хлороводорода (сродство к протону 6,4 эВ) из МН+ алкилхлорида является доминирующим процессом.

Правило степеней свободы. Еще одно правило, которое носит название «правило степеней свободы», связывает интенсивность пика метастабильного иона для вторичного распада фрагментного иона с размером молекулярного иона.

Для гомологического ряда установлено, что десятичный логарифм отношения интенсивности пика метастабильного иона для последующего распада первичного фрагмента к интенсивности пика этого первичного фрагмента линейно связан обратно пропорциональной зависимостью с числом колебательных степеней свободы в исходном молекулярном ионе.

При этом следует исходить из того, что избыточная энергия молекулярного иона распределяется пропорционально числу колебательных степеней свободы в образующихся ионе и нейтральном фрагменте. Следовательно, чем больший нейтральный фрагмент отщепился, тем меньшим будет разброс избыточной энергии фрагментного иона. Именно эта энергия и обусловливает вторичные процессы распада.

Прочность химических связей. Энергия образования фрагментного иона из нейтральной молекулы может быть представлена в виде суммы энергии гомолитического разрыва конкретной связи в молекуле и энергии ионизации соответствующего образовавшегося радикала.

Энергия связей атомов в молекуле органического соединения лежит, как правило, в диапазоне 2–4 эВ, а энергия ионизации равна, как пра-

100