Материал: Vinarsky-Jurchenko

ком содержании, присутствие дейтерия в исследуемом соединении можно исключить.

Углерод – важнейший элемент органических соединений и в зависимости от источника получения анализируемого образца содержание нуклида 13С может колебаться от содержания 12С в диапазоне значений 1,08–1,12 %. На практике, при интерпретации масс-спектров обычно используется величина отношения 13С к 12С, равная 1,1 %.

Так, наличие одного атома углерода в молекуле метана приводит к появлению наряду с пиком М+• с величиной отношения массы к заряду, равного 16, пика иона с отношением массы к заряду, равным 17, и интенсивностью 1,1 % от М+• за счет молекул 13СН4, количество которых в природе составляет 11 молекул на каждые 1000 молекул 12СН4.

Увеличение числа атомов углерода в молекуле приводит к увеличению интенсивности пика М + 1 до величины 1,1 n %, где n – число атомов углерода в молекуле. Следовательно, для определения числа атомов углерода в исследуемой молекуле необходимо разделить интенсивность пика М + 1 в процентах от М на 1,1.

Для большинства элементов, входящих в состав органических соединений, установлено следующее соответствие между валентностью и массой наиболее распространенного нуклида: либо оба числа четные, либо – нечетные. Исключение из этого – азот, что позволило сформулировать следующее азотное правило:

zz если исследуемое соединение содержит четное число атомов азота или атомов азота в его составе нет, то его молекулярная масса четная; zz если число атомов азота нечетное, молекулярная масса исследуемо-

го соединения тоже нечетная.

Азот является (А + 1)-элементом, причем природная распространенность нуклида 15N составляет примерно 0,4 % от 14N. Поскольку помимо азота только углерод вносит заметный вклад в интенсивность пика А + 1, пользуясь различиями в интенсивностях нуклидов 13С и 15N и азотным правилом, можно оценить число атомов азота в молекуле.

Когда получена исчерпывающая информация о молекулярном ионе, следует перейти к рассмотрению фрагментных ионов в соответствии со следующей их классификацией:

zz наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+• в результате выброса простейших частиц, т. е. без существенной перестройки структуры исходной молекулы;

zz ионы, имеющие наиболее интенсивные пики в масс-спектре, характеризуют серии ионов, различающихся на гомологическую разность, равную 14 а.е.м.

В табл. 4 представлены гомологические серии ионов наиболее распространенных классов органических соединений.

106

Г л а в а 2 ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Использование масс-спектрометра в качестве детектора при хроматографических разделениях дало толчок интенсивному развитию таких комбинированных методов, как:

zz газовая хроматография с масс-селективным детектированием; zz высокоэффективная жидкостная хроматография с масс-селектив-

ным детектированием;

zz сверхкритическая флюидная хроматография с масс-селективным детектированием;

zz капиллярный электрофорез с масс-селективным детектированием. Каждый из перечисленных методов имеет свои специфические особенности, связанные с характеристиками агрегатного состояния фаз хроматографической системы и состыковки разделительного устройства с

масс-спектрометром.

2.1.ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

СМАСС-СЕЛЕКТИВНЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

На современном этапе применения масс-спектрометрического детектирования в газовой хроматографии является наиболее распространенной разновидностью органической масс-спектрометрии.

Использование масс-селективного детектора в газовой хроматографии абсолютно логично, поскольку оба метода применяются для анализа смесей органических соединений, находящихся в газообразном состоянии, и обладают приблизительно одинаковой чувствительностью.

Единственная проблема для объединения этих двух методов в одном приборе – это существенное различие в величинах их рабочих давлений: газовая хроматография работает при атмосферном давлении (100 кПа

и выше), а масс-спектрометрия – в условиях глубокого вакуума (10‾6– 10‾ 7 кПа).

108

В 1957 г. были сформулированы, а затем и реализованы на практике основные принципы стыковки газового хроматографа и масс-спектроме- тра путем создания специальных устройств – интерфейсов.

Интерфейс должен выполнять следующие функции:

zz понижение давления на выходе из газохроматографической колонки от атмосферного до 10‾4–10‾5 кПа;

zz удаление из газового потока избытка газа-носителя.

Существуют два основных типа соединительных устройств-интер- фейсов:

zz интерфейс с непосредственным соединением; zz интерфейс – молекулярный сепаратор.

Всистемах первого типа газовый хроматограф – масс-спектрометр, роль интерфейса с непосредственным соединением выполняет делитель потока, позволяющий направлять в масс-спектрометр через игольчатый вентиль или узкий капилляр-ограничитель только небольшую часть общего газового потока, выходящего из хроматографической колонки.

Воснове функционирования этих устройств лежит уравнение, связывающее величину массового потока Q с величиной давления Р и величиной пропускания С:

Q = P C.

Так, для одного и того же потока при уменьшении давления Р от атмосферного до 17 кПа, величина пропускания С увеличивается в 760 раз.

Принципиальная схема устройства игольчатого вентиля приведена на рис. 57.

Игольчатые вентили, как правило, характеризуются значительными мертвыми объемами, до величины V = 0,1 см3. Поскольку откачка мерт­ вого объема V происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени τ = V/C, то с увеличением пропускания С постоянная време-

109

При использовании игольчатых вентилей желательно присоединять их так, чтобы пространство возле стебля иглы находилось в области высокого вакуума, где пропускание увеличивается на 2–3 порядка.

Соединительные линии до и после игольчатого вентиля обычно выполнены из остеклованных металлических трубок.

При использовании капилляров-ограничителей их размеры выбирают в соответствии с желаемой величиной потока. Так, например, если для ионизации исследуемых соединений используется способ химической ионизации, то поток газа-реагента метана может быть до 15 см3/мин. Такой поток обеспечивает капилляр длиной 30–40 см с величиной внутреннего диаметра 0,12 мм. Для потока 1–2 см3/мин внутренний диаметр капиллярного ограничителя должен быть около 0,06 мм.

Материалом для капилляра часто служит платина, однако следует учитывать возможное проявление платиновой поверхностью повышенной активности, которая может зависеть от условий хроматографического разделения и от свойств используемой неподвижной жидкой фазы.

Ограничителем может служить и сама капиллярная колонка, которая соединяется с масс-детектором через отрезок капилляра с внутренним диаметром 0,3 мм. В этом случае, давление газового потока на выходе из колонки снижается примерно до 13 кПа .

Эффективность такой системы достаточно низкая (1–10 %), и обогащения исследуемого образца не происходит. Однако этот способ очень прост, удобен для всех типов колонок, и масс-спектрометр в этом случае не оказывает влияния на работу хроматографической колонки.

Еще одним вариантом интерфейса этого типа является соединение с

открытым разделительным устройством.

В интерфейсе такого типа строго постоянная часть газового потока из капиллярной колонки вводится в масс-спектрометр, а остальная избыточная часть сбрасывается в атмосферу. Входной линией и ограничителем обычно служит платиновый капилляр, присоединенный к источнику ионов масс-спектрометра через отрезок тефлоновой трубки. Чтобы не допустить попадания кислорода из атмосферы в масс-спектрометр, соединительное устройство заключают в специальный кожух, постоянно продуваемый потоком благородного газа со скоростью 10–15 см3/мин.

Принципиальная схема интерфейса с открытым делителем потока, позволяющая работать как с капиллярными, так и насадочными колонками, приведена на рис. 58.

Разделительное устройство выполнено из двух стеклянных капилляров, концы которых расположены друг от друга на расстоянии около 2 мм. Ограничительный капилляр имеет длину 27 см, внутренний диаметр 0,57 мм и обеспечивает поток 1,5–1,8 см3/мин.

110