Хлорид загружается в куб-испаритель через дрот с вентилем, подведенный
через крышку люка и опущенный в серную кислоту. Для загрузки и выгрузки содержимого куба имеется разгрузочный дрот, опущенный до дна и снабженный вентилем.
Конденсация хлорида осуществляется в змеевиковом холодильнике из стекла "Пирекс". Хладагентом служит внутрицеховая оборотная вода.
Дистиллят собирается в 100 литровую емкость "Симакс" и направляется на экстракцию.
В качестве носителя во время процесса на установку подается хлор или воздух 0,1-0,2 м3/час.
Процесс дистилляции ведется при температуре 100-110°С.
Хлорид из напорной емкости через капилляр поступает в куб установки. Скорость загрузки и отбора дистиллята не более 10 л/час. Проходя через слой горячей серной кислоты, пары хлорида очищаются от примесей. После переработки 1500-2000 литров хлорида установка останавливается, охлаждается до 50°С. Производится выгрузка отработанной серной кислоты, зачистка куба и электродов. [3]
Экстракция тетрахлорида германия соляной кислотой - очистка тетрахлорида германия от примесей, главным образом, от мышьяка, после его предварительного окисления до пятивалентного состояния.
Осуществляется в установке непрерывного действия, состоящей из трех кварцевых аэролифтных аппаратов.
Аэролифтные аппараты работают последовательно с противотоком хлорида и соляной кислоты. Хлорид после дистилляции поступает в первый аэролифт. Аппаратурно-технологическая схема экстракции представлена на рисунке 1.5.
Соляная кислота и перекись водорода подаются через дозирующее устройство и стакан-смеситель в третий аэролифт.
Перемешивание хлорида и соляной кислоты в аэролифтах осуществляется газообразным хлором, подаваемым с помощью газового насоса. Хлор образуется в системе при взаимодействии соляной кислоты и пергидроли.
Экстракция проводится в концентрированной соляной кислоте.
Скорость подачи хлорида 8-10 л/час,
соляной кислоты 5-8 л/час пергидроли 250-500 мл/час. При взаимодействии соляной
кислоты с перекисью водорода происходит насыщение системы хлорид-соляная
кислота хлором
HCl + H2O2 = 2H2O
+ Cl2. (1.10)
В насыщенной хлором системе на разделе фаз идет реакция окисления мышьяка
3 + Cl2 +4H2O
= H3AsO4 + 5HCl. (1.11)
Образующаяся мышьяковая кислота практически нерастворима в хлориде германия, хорошо растворяясь в соляной кислоте, переходит в нее из хлорида германия. Хлорид, пройдя последовательную очистку во всех трех аппаратах, собирается в две 100-литровые емкости из стекла "Пирекс".
После отбора 100 литров партии экстрагированного хлорида производят его опробование и передачу на ректификацию. Массовая доля мышьяка должна быть меньше 1∙10-6 %.
Отработанная соляная кислота используется на разложении.
Назначение - глубокая очистка хлорида германия от мышьяка и других примесей. Процесс осуществляется в колоннах ректификации периодического действия с одновременным отбором нижекипящих (легкой фракции) и вышекипящих примесей (тяжелой фракции).
Ректификационная установка (рисунок 1.6) состоит из колонны с двумя рабочими частями (тарелки продольно-щелевого типа); среднего куба и куба-испарителя, объемом соответственно 100 л и 30 л; теплообменника, охлаждаемого оборотной водой, емкостей из стекла "Пирекс" объемом 50 л для фракций, обогащенных примесями. Верхняя рабочая часть предназначена для очистки от нижекипящих примесей, нижняя рабочая часть - для очистки от вышекипящих примесей. Нагрев куба-испарителя осуществляется внутренним нагревателем из
танталовой ленты. Подогрев хлорида из среднего куба перед подачей на орошение осуществляется в промежуточном стакане со спиральным нихромовым нагревателем.
Уровень хлорида в кубе-испарителе - 15 л поддерживается автоматически с помощью дифференциально-трансформаторного датчика и прибора КСД-3.
Загрузка экстрагированного хлорида в средний куб в количестве 100 л (партия) производится через куб-испаритель. Первоначально в куб-испаритель загружается 15-20 л хлорида и включается нагрев.
Остальной хлорид загружается со скоростью 15-20 л/час. Температура в кубе-испарителе 88-95°С.
Пары хлорида из куба-испарителя проходят через обе рабочие части, конденсируются в теплообменнике и стекают в средний куб. По окончании загрузки начинается очистка хлорида от примесей. Для орошения нижней рабочей части используется хлорид из среднего куба: орошение верхней рабочей части производится хлоридом, сконденсированным в теплообменнике. Расход хлорида на орошение нижней и верхней рабочих частей поддерживается в пределах 15-20 л/час.
После вывода колонны на режим производится отбор примесей (легкой фракции и тяжелой фракции) со скоростью 0,5 л/час. Отбор тяжелой фракции производится из куба-испарителя, а легкой фракции - из разделительной головки верхней колонны.
Процесс очистки считается законченным после отбора 10 л каждой фракции.
Дополнительное улавливание хлорида после
установок ректификации осуществляется совместно с газами колонн дистилляции в
графитовом теплообменнике, охлаждаемом рассолом (вторая стадия конденсации).
Процесс осуществляется в установке непрерывного действия, состоящей из двух последовательно расположенных бачков-гидролизеров с мешалками и двух вакуумных фильтров (рисунок 1.7).
Гидролизеры охлаждаются пожарохозяйственной водой. Получение двуокиси германия осуществляется по реакции
4 + 2H2O = GeO2
+ 4HCl. (1.12)
Соотношение хлорида германия и воды поддерживается в пределах 1: 7. Процесс идет с выделением тепла. Температура пульпы в первом гидролизере 30-45°С, во втором 20-35°С. Загрузка хлорида с массовой долей мышьяка не более 5∙10-7 и деионизованной воды с удельным сопротивлением не менее 15 мОм∙см производится одновременно при непрерывном перемешивании и охлаждении пульпы. Скорость загрузки хлорида 5-9 л/час, деионизованной воды 35-63 л/час.
Пульпа непрерывно разгружается на один из вакуум-фильтров. Каждая полученная партия двуокиси на фильтре соответствует 20-25 л загруженного ректификата. Двуокись германия на фильтре промывается деионизованной водой и спиртом. После промывки двуокись подсушивается на фильтре с помощью вакуума в течение 2-2,5 часов. Двуокись снимается с фильтра, опробуется и анализируется на массовую долю влаги, потерь при прокаливании хлора.
Двуокись, предназначенная для
восстановления, затаривается в гранитовые лодочки по 1800-2000 г и передается
на передел. Свежеприготовленная двуокись с влагой не более 1,2-2,0 %,
предназначенная для получения товарной продукции, выдерживается не менее 30
суток для "Старения" ее с целью перевода кристаллизационной
(связанной) влаги в гигроскопическую (свободную), выдержанная двуокись
подвергается дополнительной пересушке на вакуум-фильтре. Пересушка производится
в течение 12-16 часов.
Назначение - получение поликристаллического германия. Осуществляется в трубчатых печах с двумя температурными зонами: зона восстановления - температура 680-800°С, зона плавления - температура 1050-1100°С (рисунок 1.8).
Восстановление ведется в среде водорода, избыток его сжигается на выходе из печи под вытяжным зонтом. Жидкие продукты реакции собираются в специальную емкость-барботер, растворы из барботера периодически передаются на осаждение. Водород подается навстречу движению лодочек под давлением не менее 0,3 атм. Расход водорода при проведении процесса 0,9-1,0 м/час на каждой трубе. В качестве рабочих контейнеров используются лодочки длиной 500 мм из графита. Скорость движения лодочек в трубе 2-3 мм/мин. Единовременная загрузка двуокиси в лодочку 1700-2000 г. Загрузка и выгрузка печи производится периодически с интервалом в 4 часа.
В зоне восстановления диоксида германия, взаимодействуя с газообразным водородом, восстанавливается до металлического германия по реакциям
2 + H2 = GeO +
H2O, (1.13)+ H2 = Ge + H2O. (1.14)
Суммарная реакция
2 + 2H2 = Ge +
2H2O. (1.15)
Восстановленный германий расплавляется, подвергается направленной кристаллизации, охлаждается и выгружается из печи.
Полученный слиток поликристаллического германия является конечным продуктом гидрометаллургического участка. Слитки восстановленного германия передаются на измерение удельного сопротивления. На каждом слитке наносят метки, разделяющие слиток на части с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см и ниже 5 Ом∙см.
В случае если часть королька с удельным сопротивлением менее 5 Ом∙см составляет только металлургический "выпор", метки не наносятся. Корольки разрезают на части с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см и ниже 30 Ом∙см. Части с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см направляются на зонную очистку. Остальные части возвращаются на гидрометаллургический участок: с удельным сопротивлением менее 5 Ом∙см на хлорирование; от 5 до 30 Ом∙см - на направленную кристаллизацию.
Направленная кристаллизация проводится в специально выделенной трубе при тех же температурных режимах, что и процесс восстановления, но при уменьшенном расходе водорода - 0,3 мі/час.
Загрузка предварительно протравленного материала в одну лодочку составляет 1100-1300 г.
Части слитков, полученных после направленной кристаллизации, с удельным сопротивлением менее 30 Ом∙см направляются на хлорирование, выше
Ом∙см на предварительную зонную
очистку.
Назначение - металлургическая очистка германия путем многократной перекристаллизации с получением зонноочищенного поликристаллического германия (рисунок 1.9).
Готовая продукция:
корольки восстановления с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см;
германий зонноочищенный после предварительной зонной очистки с удельным сопротивлением более 47 Ом∙см;
остатки слитков с удельным сопротивлением выше 1 Ом∙см;
германий оборотный.
Очистка основана на различной растворимости примесей в твердой и соприкасающейся с ней жидкой фазах.
Процесс зонной очистки осуществляется на многотрубных установках с подвижными индукторами, питаемыми от высокочастотных генераторов и заключается в многократном перемещении узких участков расплавленной зоны вдоль слитка.
При этом, примеси с низким коэффициентом распределения оттесняются к концу слитка. Зонная очистка проводится в атмосфере проточного водорода, который сжигается на выходе из печи. Давление водорода в линии должно быть не менее 0,2 атм.
В случае очистки "голов" зонных слитков, имеющих повышение содержание германия, два прохода проводятся в атмосфере аргона, остальные четыре в атмосфере водорода. Цель такой обработки - ошлакование германия кислородом, содержащимся в аргоне.
Скорость перемещения расплавленной зоны 4-5 мм/мин. Ширина расплавленной зоны на первом проходе до 150 мм, на остальных 80-100 мм. Число проходов на многотрубных печах - пять, в исключительных случаях количество проходов сокращается до четырех или увеличивается до шести.
Германий, в зависимости от вида легирующих
примесей, перерабатывается на зонной очистке отдельными потоками с закреплением
лодочек за каждым потоком согласно схеме технологических потоков германия на
зонной очистке.
Назначение - получение монокристаллического германия с определенными электрофизическими параметрами.
Исходное сырье:
германий зонноочищенный протравленный, однородного типа проводимости с удельным сопротивлением выше 47 Ом∙см при температуре 20°С;
для выращивания монокристаллов германий зонноочищенный от корольков восстановления с удельным сопротивлением 47 Ом∙см при 20°С и 200 Ом∙см при температуре 60°С;
обороты выращивания протравленные (лепешки, обрезки монокристаллов);
легирующие добавки: германий-сурьма, германий-галлий, фосфор;
затравки монокристаллические протравленные, ориентированные в требуемом кристаллографическом направлении с точностью ± 1°С.
Заготовки, из которых вырезаются затравки, не должны содержать дислокаций более 2∙104 см-2, малоугловых границ и скоплений дислокаций.
Выращивание монокристаллов германия осуществляется в печах типа Редмет-1, 4, 8, 10.
На процесс и результаты выращивания оказывают влияние следующие основные факторы: температура расплава, скорость выращивания к ее стабильности, отсутствие вибраций узлов печи, скорость вращения затравки и тигля, степень предварительного вакуумирования, давление инертного газа в печи.
Процесс выращивания проводят из расплава германия в атмосфере аргона на монокристаллическую затравку. Подготовленную загрузку германия массой 2-8 кг и легирующую добавку с помощью беззольных фильтров помещают в тигель. Печь закрывают, вакуумируют до давления 1∙10 мм рт. ст (натекание не более 10 микрон/мин), затем печь заполняют аргоном до давления 0,05 атм. При плавлении давление возрастает. Необходимо следить, чтобы оно было в пределах 0,2 атм.
После расплавления металла включают вращение тигля и затравки. Скорость вращения тигля и затравки задаются отдельно для каждой марки в пределах: тигля 3-18 об. /мин., затравки 20-100 об. /мин., скорость подъема программируется от 2,4 до 0,8 мм/мин., или поддерживается постоянной в пределах 0,2-2,3 мм/минут.
Для выращивания монокристалла затравку опускают в расплав на 1-2 мм, подплавляют, включают механизм подъема затравки и слиток плавно выводят на диаметр нужной величины. В конце процесса кристалл отрывают от расплава и поднимают на расстояние 2-3 см от уровня расплава.
Монокристалл выгружают из печи не ранее, чем через 5 часов после отключения нагрева печи. Через девять плавок или по мере загружения лепешку выгружают и травят. После 25 плавок лепешку от получения рядовых марок выводят из процесса на зонную очистку.
Далее будет рассмотрена разработка АСУ процессом очистки технического
тетрахлорида германия (ТХГ) дистилляцией.
Любой производственный процесс это последовательность смены состояний технологических операций во времени, определяемая входными и выходными переменными. Для технологических процессов входными переменными являются физические параметры входных потоков сырья или исходных продуктов, а также параметры различных физико-химических воздействий окружающей среды.
Управляющими воздействиями для производственного процесса являются управляемые изменения расходов материальных и энергетических потоков.
На рисунке 2.1 представлен куб-испаритель как объект управления с входными и выходными параметрами, возмущающими воздействиями.
Входные параметры:
уровень в кубе-испарителе;
уровень в напорной емкости;
уровень в емкости накопителе ТХГ технического;
уровень в приемной емкости;
уровень в холодильнике.
Выходные параметры: