Материал: Биомолекулы. свойства, роль в биохимии человека, технологии получения. Хорохордина Е.А., Рудаков О.Б

Олигосахариды

Олигосахариды содержат в своем составе 2–10 остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями.

Олигосахариды в зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при их гидролизе, подразделяются на дисахариды, трисахариды и т. д. Особенно хорошо известны дисахариды, которые являются природными веществами. Общая формула дисахаридов – С₁₂Н₂₂О₁₁.

Дисахариды подразделяются на восстанавливающие (редуцирующие) и невосстанавливающиеся. Первые могут вступать в реакции по альдегидной группе (восстановление реактива Фелинга), которая образуется при таутомерном раскрытии полуацетального цикла одного из остатков моносахарида, входящего в состав дисахарида. Остатки моносахаридов в них связаны кислородным мостиком, образованным за счет реакции одного спиртового и одного наиболее реакционноспособного гликозидного (полуацетального) гидроксила. Эта связь называется моногликозидной.

Сахароза. Ее получают из сахарной свеклы или сахарного тростника. Синтетическим путем получить не удалось. Животные к биосинтезу сахарозы не способны. Молекула сахарозы состоит из остатков двух различных моносахаридов − α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, которые связаны между собой α-(1,2^') - гликозидными связями (рис. 7).

Рис. 7. Схема молекулы сахарозы

При гидролизе под действием ферментов в организме распадается на глюкозу и фруктозу.

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

сахароза глюкоза фруктоза

Около половины энергетических затрат организма человек компенсирует за счет потребления углеводов. Из этого количества в современном рационе питания сахар занимает около 1/3.

Чистая сахароза представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде (насыщенный раствор содержит 67 % сахарозы при 20 °С и 83 % при 100 °С). Сахароза умеренно растворяется в полярных органических растворителях и водно-органических смесях, не растворяется в безводных спиртах и неполярных органических растворителях. По структуре сахароза относится к невосстанавливающимся дисахаридам. Это широко распространенное резервное вещество растений, образующееся в процессе фотосинтеза и запасаемое в листьях, стеблях, корнях, цветах или плодах. При нагревании выше температуры плавления происходит разложение и окрашивание расплава (карамелизация). Сахароза не восстанавливает реактив Фелинга, к щелочам довольно устойчива.

Сахарозу используют как пищевой продукт (сахар) непосредственно или в составе кондитерских изделий, а в высоких концентрациях – как консервант. Она служит также субстратом в промышленных ферментационных процессах получения этанола, бутанола, глицерина, лимонной кислоты, декстрана; используется также при приготовлении лекарственных средств; некоторые сложные эфиры сахарозы с высшими жирными кислотами применяют в качестве неионных детергентов (ПАВ).

Полисахариды

Полисахариды содержат более 10 остатков моносахаридов и подразделяются на гомополисахариды и гетерополисахариды. Общая формула полисахаридов – (С₆Н₁₀О₅)n . Основными представителями полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка).

По химической природе являются полигликозидами. Каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеньями. Каждое звено затрачивает на связь один полуацетальный и один (в случае неразветвленных полисахаридов) или два (местах ветвления разветвленных полисахаридов) спиртовых гидроксила.

Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы, который выделяют в значительных количествах. Сахароза – наиболее дешевое, доступное, чистое органическое вещество, запасы которого, кстати, можно постоянно восполнять.

Моносахариды

Моносахариды, или простые сахара, - простейшие углеводы, они не подвергаются гидролизу, т.е. не расщепляются водой на более простые углеводы. Например, С₆Н₁₂О₆ – глюкоза, С₆Н₁₂О₆ – фруктоза, С₅Н₁₀О₅ – рибоза.

Моносахариды – альдозы и кетозы с общей формулой С_nН_2nО_n (n=4-9), в которых каждый атом С (кроме карбонильного) связан с группой ОН, и производные этих соединений, содержащие различные другие функциональные группы, а также атом Н вместо одного или нескольких гидроксилов.

Альдозы дают качественные реакции на альдегиды с реактивом Фелинга, легко окисляются, их относят к восстанавливающим (редуцирующим) сахарам. Кетозы менее реакционноспособны, более устойчивы к окислению.

Моносахариды (монозы) – неокрашенные вещества, хорошо растворимые в воде, низших спиртах, уксусной кислоте и пиридине.

Большинство моносахаридов получают в кристаллическом виде, некоторые – в виде сиропов.

Глюкоза. Моноза, относящаяся к группе альдогексоз, ее эмпирическая формула C₆H₁₂O₆ (рис. 6).

Рис. 6. Схема молекулы α-D-глюкозы

Тривиальное название – виноградный сахар, так как именно в винограде она содержится в значительных количествах в свободном виде, встречается также в других плодах и ягодах, входит в состав пчелиного мёда, в качестве составной части входит в молекулы дисахаридов (мальтоза, целлобиоза, сахароза, лактоза и др.) и полисахаридов (крахмал, клетчатка, гликоген). Это самый распространенный моносахарид. D-Глюкоза играет важную роль в метаболизме человеческого организма, ее содержание в крови постоянно и составляет 0,1 %. Она является одним из ключевых продуктов обмена веществ, обеспечивающим живые клетки энергией (в процессах дыхания, брожения, гликолиза), является исходным продуктом биосинтеза многих веществ. У человека постоянный уровень глюкозы в крови поддерживается путем синтеза и распада крахмалоподобного вещества гликогена.

Глюкоза применяется не только в качестве заменителя сахара, но и как улучшитель вкуса и товарного вида пищевых продуктов. В кондитерской промышленности глюкозу используют для изготовления мягких конфет, пралине, десертных сортов шоколада, вафель, тортов, диетических и других изделий. Так как глюкоза не маскирует аромата и вкуса, она широко используется при производстве фруктовых консервов, замороженных фруктов, мороженого, алкогольных и безалкогольных напитков. Применение глюкозы в хлебопечении улучшает условия брожения, способствует образованию красивой золотисто-коричневой корки, равномерной пористости и хорошего вкуса. Глюкозу целесообразно использовать для питания больных, раненых, выздоравливающих людей, работающих с большими перегрузками [10] .

Полисахариды, построенные из остатков одного моносахарида, называются гомополисахаридами, из остатков разных моносахаридов – гетерополисахаридами. Для полисахаридов используется общее название гликаны. Гликаны могут быть гексозанами (состоящими из гексоз) или пентозанами (состоящими из пентоз). К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения. Гетерополисахариды изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль.

Крахмал. Он накапливается в качестве резервного углевода в зернах риса (62-82 %), кукурузы (65-75 %), пшеницы (57-75 %), в клубнях картофеля (12-24 %). По составу крахмал неоднороден и состоит из двух фракций: амилозы и амилопектина. Крахмал (рис. 8) построен из остатков α-D-глюкозы, связанных между собой α-(1,4^') - гликозидными связями. Это резервный продукт многих растений.

Рис. 8. Схема молекулы крахмала

Крахмал – белый аморфный порошок. При нагревании водной суспензии происходит набухание зерен крахмала и постепенно образуется коллоидный раствор. В крахмале каждый остаток глюкозы имеет 3 (в местах ветвления 2) спиртовых гидроксила, и только один концевой остаток содержит полуацетальный гидроксил, способный превращаться в альдегидную группу. Так как это составляет < 0,1 % от числа всех остатков глюкозы в молекуле, то крахмал практически не обладает восстанавливающими свойствами и не восстанавливает обычные реактивы на альдегидную группу. Однако более чувствительные реактивы позволяют обнаружить в крахмале альдегидные группы, на чем основан химический метод определения степени поликонденсации и молекулярной массы полисахаридов крахмала.

При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии кислот) образуются различные промежуточные продукты:

(С₆Н₁₀О₅)n→растворимый крахмал→(С₆Н₁₀О₅)m→n/2С₁₂Н₂₂О₁₁→n С₆Н₁₂О_5.

крахмал декстрин мальтоза глюкоза

Целлюлоза. Целлюлоза, или клетчатка, (рис. 9) – прочное, волокнистое, водонерастворимое вещество – содержится в стенках клеток растений, главным образом в ветвях, стеблях, а также в стволах и других деревянистых частях растений. Если наиболее распространенные внутриклеточные биополимеры – это белки, то целлюлоза, бесспорно, это не только самый распространенный внеклеточный структурный полисахарид в растительном мире, но и вообще самый распространенный в природе биополимер.

В отличие от молекулы амилозы, свернутой в спираль, молекулы клетчатки расположены параллельно друг другу, взаимодействуя между собой за счет водородных связей и образуя волокна. Поэтому в отличие от крахмала клетчатка не набухает в воде и не растворяется в ней.

Почти чистой клетчаткой является хлопковое волокно (содержание клетчатки 95-98 %). В промышленности основное количество клетчатки, используемой при получении бумаги, картона, искусственных волокон и других ее производных, получают из древесины.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который, как и крахмал, состоит из остатков D-глюкозы. Однако в отличие от крахмала эти остатки связаны между собой не α-(1,4^')-, а β-(1,4^')- гликозидными связями.

Клетчатка не обладает восстанавливающими свойствами.

Химические свойства клетчатки обусловлены наличием в ее структуре спиртовых гидроксильных групп (по 3 группы в каждом остатке глюкозы). Замещением в них водорода получают различные производные клетчатки, имеющие широкое применение. К ним, например, относятся: карбоксиметилцеллюлоза, используемая в качестве клея и загустителя; триацетат клетчатки, используемый в производстве ацетатного волокна и негорючей кинопленки; тринитрат клетчатки, применяющийся в производстве бездымного пороха.

Углеводы − заменители сахара [10-12]

За последние десятилетия наблюдается наиболее интенсивный рост производства заменителей сахара углеводной группы, в частности, инвертированных и крахмальных сиропов. При общемировом объеме производства сахара около 130 млн т общая выработка заменителей сахара составляет до 15-20 млн т сахарного эквивалента. Это привело к относительному снижению потребления сахарозы в чистом виде.

Сахароза. Важнейшее природное подслащивающее вещество (лидер среди натуральных подсластителей) – сахароза. Тривиальные названия – сахар, свекловичный или тростниковый сахар. Сахароза – наиболее дешевое, доступное, чистое органическое вещество, запасы которого можно постоянно восполнять.

Сахарозу извлекают из очищенных, измельчённых стеблей сахарного тростника или корней сахарной свёклы, экстрагируя водой. Далее фильтраты очищают, удаляя примеси, и кристаллизуют, получая сахарный песок или рафинад.

За последнее столетие потребление сахарозы стремительно возрастает, что негативно сказывается на здоровье потребителей, т.к. избыточное потребление сахарозы нарушает обмен веществ, прежде всего обмен углеводов, приводя к сахарному диабету. Кроме того, избыточное потребление сахара является причиной ряда других заболеваний, в частности, ожирения, кариеса, аллергических реакций.

Серьезные изъяны сахарозы как продукта питания и изменение мировоззрения потребителей, отдающих предпочтение нерафинированным продуктам, сохранившим в себе и обогащённым извне ценными микро- и макронутриентами, обусловили необходимость проведения исследований по поиску альтернативных натуральных и созданию новых синтетических заменителей сахара.

Сопоставим ряд свойств сахарозы с другими подслащающими веществами.

Одно из главных потребительских свойств сахарозы - сладость. Существует единица измерения сладости – SES (sweetness equivalency of saccharose – сладость, эквивалентная сахарозе). Сахароза является стандартом в шкале степени сладости и эталоном чистоты сладости.

Сладость сахарозы приравнена к единице. Из 150 наиболее известных заменителей сахара около 50 имеют SES менее 1, около 40 - от 50 до 500 раз, более 30 - слаще более 500 раз (табл. 5).

Таблица 5

Средняя сладость заменителей сахара (по отношению к сахарозе)

Рис. 9. Схема молекулы целлюлозы

Клетчатка гидролизуется значительно труднее крахмала. В пищеварительных трактах человека и животных нет ферментов, гидролизующих клетчатку. Ее усвоение жвачными животными объясняется тем, что в их пищеварительном тракте находятся бактерии, гидролизующие клетчатку. При ферментативном гидролизе клетчатки получается целлобиоза, кислотным гидролизом в промышленности получают глюкозу, которую путем сбраживания превращают в этанол (гидролизный спирт).

(С₆Н₁₀О₅)n → (С₆Н₁₀О₅)х → n/2 С₁₂Н₂₂О₁₁ → n С₆Н₁₂О₆

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

В растениях при образовании клеточных стенок целлюлоза всегда тесно связана с так называемыми инкрустирующими веществами, придающими им твердость и устойчивость против механических воздействий. К этим веществам относятся лигнин и гемицеллюлозы.

Дополнительная информация