Статья: Другие [1,j]-сигматропные сдвиги

Как уже было сказано сигматропные реакции относятся к перициклическим процессам, в которых конечным результатом является замена одной $\sigma$-связи на другую $\sigma$-связь в некатализируемом внутримолекулярном процессе.

Сигматропные перегруппировки кратко описываются обозначением и порядка [$i,j$], который определяется как миграция $\sigma$-связи, примыкающей к одной или нескольким системам в новое положение ($i$ -1) и ($j$-1) атомов, удаляемых от первоначального расположения $\sigma$ -связи. Когда сумма $i$ и $j$ дает четное число, то это указывает на вовлечение нейтрального атома углеродной цепи. Нечетное число является показателем участия заряженного атома углерода или гетероатомома, замещающего $C=C$ двойную связь.

Кроме рассмотренных 1,2 сигматропных реакций распространены и другие виды данных процессов:

• [1,3]-сигматропные реакции, которые наблюдаются при изомеризациях аллильных систем.

  
  
  Рисунок 1. 1,3-сигматропные реакции.

• [1,5]-сигматропные реакции, которые являются шестиэлектронными процессами.

  
  
  Рисунок 2. 1,5-сигматропные реакции.

• [1,7]-сигматропными сдвигами являются сигматропные сдвиги в которых принимает участие восемь электроннов.

  
  
  Рисунок 3. 1,7-сигматропные реакции.

[1,5]-Сигматропные сдвиги

[1,5]-Сигматропные сдвиги являются шестиэлектронными процессами:

Рисунок 4. 1,5-сигматропные сдвиги.

[1,5] сдвиг включает в себя смещение 1 заместителя ($-H$, $-R$ или $Ar$) на 5 атомов $\pi$-системы. Было показано, что сдвиг в водорода и в циклических и в открытых системах становится возможным при температуре, равной или превышающей 200$^\circ$С. Прогнозируются, что [1,5] гидридный сдвиг в циклической системе происходит, через переходное состояние с топологией Хюккеля.

Рисунок 5. 1,5-сигматропные сдвиги.

[1,5]-Сигматропные сдвиги с фотохимической активацией

Фотооблучение приводит к антараповерхностным сдвигам водорода. Хотя такие процессы и редки, но существуют отдельные примеры, когда предпочтение отдается именно антараповерхностным сдвигам:

Рисунок 6. 1,5-сигматропные сдвиги с фотохимической активацией.

В соответствии с общими правилами перициклических реакций Byдворда - Гофмана для, процесс [1,5]-миграции водорода в случае термической его активации должен протекать супраповерхностно, а в случае фотохимической его активации антараповерхностно:

Рисунок 7. 1,5-сигматропные сдвиги с фотохимической активацией.

Антараповерхностные реакции в данном случае стерически затруднены, и поэтому [1,5]-сдвиги при фотохимической активации крайне редки. В этом заключается одно из главных отличий [1,5]-сигматропных сдвигов отличаются от [1,3]-сдвигов. Другим их отличием отличие является то, что [1,3]- водородные сдвиги с термической активацией неизвестны, тогда как в этих же условиях имеется ряд примеров [1,5]- водородных сдвигов.

В отличие от водородных [1,5] сдвигов, [1,5] алкильные сдвиги в системах с открытой цепью не протекают.

Алкильные группы претерпевают [1,5] сдвиги очень слабо, как правило, требуя высоких температур, тем не менее, для циклогексадиенов, температура для алкильных сдвигов ненамного выше, чем для карбонилов - лучшей мигрирующей группы. Исследование показало, что это происходит потому, что алкильные сдвиги в циклогексадиенов протекают через другой механизм. Во-первых, в этих процессах открывается кольцо, за чем следует [1,7] сдвиг, а затем кольцевая электрокаталитическая перегруппировка:

Рисунок 8. 1,5-сигматропные сдвиги с фотохимической активацией.

[1,7] Сдвиги

Согласно по правилам Вудворда-Хоффмана [1,7] сигматропные сдвиги должны проходить антараповерхностными, и проходить через переходное состояние с топологией Мебиуса. Антараповерхностный [1,7] сдвиг наблюдается при превращении люмистирола в витамин $D2$, где после проведения электроциклического процесса в циклической системе образуется провитамин $D2$, со сдвигом метильного водорода.

Рисунок 9. 1,7-сдвиги.

Кроме того, известны и некоторые примерыв [1,7]-алкильных сдвигов.

Наиболее благоприятными стерически и разрешенными по орбитальной симметрии в условиях термической активации являются супраповерхностные реакции с инверсией алкильных групп, протекающие через ароматические переходные состояни мебиусовского типа:

Рисунок 10. 1,7-сдвиги.

Бициклические нонантрены также претерпевают [1,7] сдвиги в так называемой блуждающей перегруппировке, которая заключается в сдвиге двухвалентной группы, в составе трехчленного кольца, в бициклической молекуле.

Рисунок 11. 1,7-сдвиги.