Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

лов (К, Na, Са, Ва). Представителями полевых шпатов являются минералы: калиевый полевой шпат (ортоклаз, микроклин, санидин)

емые этими минералами.

К другим представителям каркасных силикатов принадлежат минералы группы ц е о л и т о в . Структуры цеолитов отличаются от структуры полевых шпатов тем, что являются более открытыми, со­ держащими пустоты, связанные друг с другом каналами, а с по­ верхностью кристалла отверстиями («окнами»). Благодаря этому цеолиты могут поглощать в свою структуру молекулы или группы молекул различных веществ. Поскольку каждый конкретный вид цеолита имеет вполне определенный размер входных «окон», они используются как так называемые молекулярные сита для раз­ деления веществ на молекулярном уровне в зависимости от размера молекул: вещества, размеры молекул которых больше, чем размер «окон», не войдут в структуру, а вещества, размеры молекул кото­ рых меньше, чем размер «окон», поглотятся цеолитом, за счет чего и произойдет разделение веществ. Полости в структуре цеолитов, так же как и полевых шпатов, содержат катионы щелочных и ще­ лочно-земельных металлов, но в отличие от полевых шпатов в цео­ литах эти катионы могут легко замещаться, обмениваясь на другие катионы (натрий, например, может заместиться кальцием и наобо­ рот). Способность цеолитов к подобному катионному обмену висит как от размера катиона, так и от размера каналов в структу­ ре, по которым происходит движение катионов. Способность цео­ литов к катионому обмену также используется практически для поглощения катионов из различных сред, например при смягчении воды.

В отличие от полевых шпатов цеолиты содержат в своей струк­ туре слабо связанную молекулярную воду. Эта вода сравнительно легко удаляется через полости и каналы из каркаса структуры це­ олитов и также легко поглощается ею вновь. Это не приводит к какому-либо изменению структуры основного каркаса цеолитов, как это, например, имеет место у истинных гидратов, удаление мо­ лекул воды из которых приводит к перестройке структуры. Моле­ кулярная вода, которая удаляется без изменения структуры вещест­ ва, называется ц е о л и т н о й в о д о й . Эту воду не следует путать с адсорбционной, удаление которой также не влияет на изменение структуры, но которая и не входит в структуру. Молекулы цеолит­ ной воды являются частью структуры вещества, поскольку они оп­ ределенным образом расположены и ориентированы в пустотах структуры. Хотя эта вода обладает небольшой силой связи и мо­ жет быть вся легко удалена из структуры, первоначальное форми­ рование структуры цеолита может происходить только в присутствии воды, т. е. молекулы воды необходимы для построения структуры. После удаления воды из цеолитов ее место может быть занято

26

другими молекулами, например молекулами атмосферного газа, ам­ миака, спирта и т. д.

Цеолиты встречаются в природе. В связи с важными техниче­ скими свойствами их получают также искусственно. Представите­ лями цеолитов являются такие природные минералы, как анальцим Na[AlSi20e]-H20, шабазит (Са, Na) {Al2Si40i2]*6H20, натролит Na2{Al2Si30io]-2H20. Примером искусственного синтетического цео­ лита может служить так называемое молекулярное сито Линда типа «Д»: Nai3Al[Ali2Sii2048]*02-27H40, имеющее размер входных «окон» 0,42 нм.

Структурная характеристика некоторых силикатов приведена

втабл. 2.

2.2.СТРУКТУРА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

К простым относятся оксиды, содержащие какой-либо один вид атома металла, к сложным — оксиды, в состав которых входят два и более различных видов атомов металлов. К последним, в част­ ности, принадлежат многочисленные технически важные двойные оксиды типа шпинелей.

В табл. 3 и 4 приведена структурная характеристика некото­ рых простых и сложных оксидов, большинство из которых приоб­ рели в последнее время большое значение в качестве керамических высокоогнеупорных, электротехнических и других материалов.

Характерная особенность строения кристаллических решеток оксидов многих металлов заключается в том, что их основу состав­ ляет плотная кубическая или гексагональная упаковка из анионов кислорода. Катионы металла при этом могут располагаться пол­ ностью или частично в октаэдрических или тетраэдрических пусто­ тах этой упаковки или одновременно и в тех и других. При наличии в составе оксида крупных катионов металла они наряду с кислоро­ дом могут участвовать в образовании плотной упаковки.

Весьма распространенным среди простых оксидов металлов с общей формулой Ме2+0 является структурный тип каменной соли (NaCl). Кубическую решетку со структурой NaCl имеют, в част­ ности, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO. В по­ добных оксидах с небольшим ионным радиусом катиона металла этот катион занимает все октаэдрические пустоты в плотной упа­ ковке из анионов кислорода, имея координационное число 6. В ок­ сидах металлов с большим ионным радиусом, приближающимся к радиусу аниона кислорода, катионы металлов сами участвуют в образовании плотной кубической упаковки наряду с анионами кис­ лорода, сохраняя при этом координационное число 6.

В некоторых простых оксидах с общей формулой Ме2+0 , крис­ таллизующихся в структурном типе вюртцита, например в ВеО, ZnO, катионы металла располагаются периодически в половине тет-

27