54 |
ГЛАВА |
II. ХИМИЧЕСКОЕ |
СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
ностью свидетельствуют |
о кетоенаминном таутомерном стро |
||
ении этих |
систем [226]. |
При этом длины связей С = 0 и С—N |
|
в енаминах близки к средним литературным данным для ами
дов, т. е. соответственно |
1,23 и 1,32А |
[148]. |
Длины связей |
С =С и С—С в цепочке N—С =С —С = 0 , очевидно, в значитель |
|||
ной мере определяются |
пятичленным |
циклом, |
но по своей ве |
личине они также соответствуют нецелочисленным кратным связям в сопряженных системах.
Наличие N-заместителя во второй структуре позволяет вы сказать более определенные суждения о характере атома азота в АВК [123]. Плоскость С2—N1—С[2 образует с плоскостью
инденовой системы угол 2° 10'. Атом азота в З-фениламино-2-фе- нилиндоне-1 мало выходит из плоскости Н—С2— Cj2 (см. рис. 2,
б), и сама эта плоскость практически совпадает с плоскостью инденового кольца. Иными словами, связи атома азота имеют
практически я^-гибридизацию. |
Этот |
результат |
подтверждает |
||
ранее сделанное предположение о строении АВК |
[216] |
и пока |
|||
зывает, что связи пентады > N—С = С —С = 0 |
стремятся |
сохра |
|||
нить свою копланарность, |
подобно |
тому |
как это |
имеет |
|
место в случае характерной группировки амидов |
2^ N—С = 0 |
||||
[28,367]. |
|
|
|
|
|
В кристалле молекулы 3-фениламино-2-фенилиндона-1 |
повер |
||||
нуты так, что плоскость Os'—N1—С12 по отношению к плоскости
инденового скелета расположена под углом 16° 15'. При этом молекулы могут образовывать МВС так, чтобы атомы 0 - ”Н—N были на одной линии [45, 117, 464] и направление связи N—Н приближалось к ориентации орбитали неподеленной пары элек тронов карбонильного кислорода [709].
Стерический эффект заместителей в N-замещенном енамине проявляется в том, что связи N 1—Ci2 и в некоторой мере С3—Сш
растянуты [123, 227]. При этом длина связи азот—углерод близка к таковой в алифатических аминах [71].
Опубликованы структурные данные одного комплексного сое динения, в состав которого входит алифатический АВК с сум марной формулой ¥Ь(СзН70 2)з-СНзС0СН='С(ПН2) —СН3. К
сожалению, эти данные не могут быть отнесены к геометрии свободного енамина, так как кислород этого АВК координаци онно связан с атомами иттербия. На рисунке 3 приведен фраг мент структуры этого комплекса [681].
Енаминная часть комплекса образует одну сравнительно прочную внутримолекулярную водородную связь с расстоянием N -- О 2,77А и еще одну межмолекулярную связь длиной
3,06А, которая может реализоваться группой NH с одним из трех ближайших атомов кислорода соседних лигандов.
2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ |
АНАЛИЗ |
СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
55 |
|||
|
|
О ) |
|
|
б ) |
|
|
YB |
/ Я Н3 |
|
|
|
|
|
\ |
\50__ / |
|
|||
|
|
|
|
|
О ^ - С |
|
|
|
122° С Н |
|
|
|
|
|
|
\сн3 |
/ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
||
Рис. 3. |
Структура аминного |
фрагмента |
комплекса |
Yb(C3H70 2) 3- |
||
-CH3COCH = C(NH2) -СН3 |
(а) и схема смещения электронной |
плотности в |
||||
|
|
этом фрагменте (б). |
|
|
||
Связи |
С—N и С = 0 по своей длине |
близки к соответствую |
||||
щим величинам для т/шнс-фиксированных систем, однако меж атомные расстояния С—С и С =С представляют некоторое ■своеобразие: получается, что 1с=с>1с-с- С одной стороны, это
могло быть объяснено смещением электронной плотности в мо лекуле за счет координации атома кислорода и большим фор мальным вкладом биполярной мезомерной формы (рис. 3, б).
Однако тогда не совсем понятен тот факт, что длина связи С = 0 ■соответствует нормальному межатомному расстоянию в свобод ных АВК Г123, 226, 227].
Описана также структура фиксированного модельного О-ал- килированного иминоенола, а именно 1-этокси-2-п-метоксифе-
нил-З-фенилиминоиндена-1 (XXXI) [4] (рис. 4).
Длины эндоциклических связей С =С и С—С в пятичленном
цикле близки к |
таковым в N-замещенном енамине |
(см. рис. 1 |
и 2). Плоскость |
N-фенильиого кольца с плоскостью |
бицикличе- |
■ской инденовой системы образует прямой угол. В связи с этим возможно более значимое включение С2-фенильной группы в сопряжение с остальной молекулой: угол 0 = 46°. Любопытно,
что длина азометинной связи C =N (1,32А) близка к межатом ным расстояниям формально «простой» связи С—N в АВК (см. рис. 1 и 2). Это означает, что укорачивание «простой» связи С—N в енаминах происходит именно за счет делокализации электронной плотности. Такую близость или практическое ра венство длин связей С—NH и C=N, несмотря на их различную формальную двоесвязанность, можно с достаточной степенью достоверности предполагать для симметрично замещенных АВИ типа арил—NH—С =С —C =N —арил.
56 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ
снз |
Ш 1 |
Рис. 4. Структура 1-этокси-2-н-метоксифеннл-3-фенилиминоиндена-1.
Для всех инденовых енаминов и их производных характерна еще одна особенность, которая, очевидно, связана с наличием пятичленного цикла. Связь фенил—С в фрагменте —СбН4—С (= Х )—С=С (где X — кислород или азот) удлинена по сравне нию с простой связью фенил—С(—N < ) = в том же-пятичлен- ном цикле. Это обстоятельство, по-видимому, должно быть уч тено в более точном квантовохимическом расчете при выборе интегралов связей С—С пятичленного кольца.
Кроме прямых экспериментальных исследований существует несколько работ, в которых длины связей сопряженного енамина определены при помощи квантовохимического расчета ме тодом Паризера—Парра—Попла. В первой из них рассчитана молекула инденового АВИ XXXII [235]. Наибольшее доверие внушают те межатомные расстояния, которые соответствуют
длинам связей изоструктурного аналога этого енамина (см.
рис. 1 и 5).
В первую очередь, это длины связей фрагмента N—С = С —С, далее, связь Сг-фенил и общая связь С—С пятичленного и ше стичленного кольца инденового скелета.
:2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
57 |
н |
nh2 |
со |
|
|
£0 |
о
НОд
Н
XXXI I
Рис. 5. Структурные элементы 3-амино-1-нмино-2-фенилиндена-2, рассчитан
ные методом ППП.
В работе Б. Я- Симкина с соавт. [146] показано, что длины связей С—С в простейшем АВК XXXIII или его винилогах за метно альтернируют, независимо от способа параметризации резонансного интеграла р и начальной геометрии молекул (см. рис. 5). Такой вывод следует и из работы [235].
X X X III
Имеется одна работа, в которой экспериментально определена
•структура катиона пентаметинцианина [731]; она цитируется в статье Шейбе [706], откуда и приводим величины межатомных расстояний:
nh^ ^ ch^ ^ ch^ ch^--ch^--ch^ nhc6h5]®cp0 |
||
135А |
1/ЮА |
II |
Для нас пока важно, что в катионе цианина все углерод-угле- родные связи имеют одинаковую длину и что ввиду соотноше ния длин связей С—N основное сопряжение реализуется в це почке N—С—С—С—С—С—N так, что ароматический остаток только модифицирует свойства катиона. Можно предполагать, что эти закономерности будут в силе также для катионов АВИ, являющихся промежуточными соединениями во многих реак циях соответствующих оснований.
58 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ
3. ЦИС-ТРАНС- И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящее время накопилось весьма много данных о цис- транс-изомерии сопряженных енаминов (см. обзор [237]). Эти
соединения относительно двойной связи С=С могут существо вать в цис- или транс-форме.
|
Rw |
Rw |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
| г |
Hz(7 |
А |
НгСх |
|
|
|
|
|
|
|||
II |
; |
*11 |
/ |
1 |
1 |
R |
|||||
|
|
4 RX |
|
R |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
R« |
|
|
|
Ц и С -Б -Ц и С - |
T p a n c - s - ц и с - |
T p a n c - s - T p a n c - |
|||
A =0
A=NR
> ii СЛ
XXXIV
XXXV
XXXVi
Кроме того, каждая форма может существовать в нескольких поворотно-изомерных формах, которые могут быть моделиро ваны различными циклическими соединениями. Выше приво дятся наиболее часто обсуждаемые поворотные изомеры цис-
итранс-форм нециклических енаминов [386].
Первые сведения о выделении двух изомеров сопряженных
енаминов относятся к 1899 году; были выделены две изомерные формы р-аминокротонового эфира (XXXIV, Кш= ОС2Н5) [285,
287, 560], при нагревании сравнительно легко переходящие друг в друга. Недавно отмечено [506, 724], что термическая изомери зация замещенных р-аминоакриловых эфиров происходит уже при вакуумной перегонке последних.
цис-транс-Изомерия наблюдается также в случае собственно
АВК (XXXIV, R,c= алкил) [78, 365, 384, 704]; эти соединения также способны к взаимным превращениям изомеров' [43, 128, 384], что доказывается изменениями показателя преломления [109], диэлектрической постоянной [529] или угла удельного вращения оптически активных соединений [126— 128] с течением времени, а также при помощи ИК-спектров поглощения [385, 386].
Интересным является криометрический метод исследования АВК, который основывается на различной склонности изомеров к ассоциации с растворителями при помощи межмолекулярных водородных связей [388].
Обнаружено, что в неполярных растворителях некоторые АВК имеют более низкий кажущийся молекулярный вес, чем в по лярных средах. Это объясняется [388] тем, что с ростом поляр ности растворителя происходит переход лиофобных, менее по лярных 1{ас-хелатизированных форм в более полярные, сильно
:3. Ц И С - Т Р Д Н С - И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
59 |
ассоциирующиеся транс-изомеры (см. также главу III). |
Обра |
зующиеся ассоциаты должны иметь меньшее число Вант-Хоффа, т. е. более высокий кажущийся молекулярный вес соединения. транс-Фиксированные АВК таких изменений кажущегося моле
кулярного веса не обнаруживают.
Взаимный переход цис-транс-форм при смене растворителей
отмечен и другими авторами [237, 416, 426, 572]. Указано, что цис-транс-переходы [626] p-аминовинилкарбонильных соедине ний и несколько большая устойчивость транс-структур в ассо
циирующих или полярных средах [126, 386, 481, 704, 746] свя заны с образованием межмолекулярных водородных связей между АВК и растворителем [60, 450, 572].
Весьма существенный вклад в изучение цис-транс- и поворот
ной изомерии алифатических АВК и АВТК внесен Я- Домбров ским [386, 390, 746], а также другими авторами (см. обзор [237]). Основными методами исследования изомерии соедине ний является колебательная спектроскопия и, в особенности в последнее время, спектроскопия ядерного магнитного резо нанса.
Поскольку исследования по ИК-спектроскопии АВК, АВИ и АВТК будут рассмотрены в другом разделе, далее будут изло жены в основном работы по изучению цис-транс- и поворотной
изомерии енаминов методом ЯМР.
Р-АМ И Н О ВИ Н И ЛКЕТО Н Ы
Всвязи с вопросом о структуре АВК обычно обсуждаются три -основные изомерные формы: цис-э-цис, Tpanc-s-цис и транс-s-
транс:
R,
r-4 n - r»'"0 |
|
4XN / R y |
|
|
|||
|
I |
D |
|
|
|||
: |
и |
R~ |
C4 |
R^ |
|
||
Rx N'C ' |
l |
||||||
С . |
С |
I |
|||||
rTv |
|
|
i |
Rx |
Rw |
||
Rz |
|
|
0 ^ |
X RW |
|
|
|
XXX W -nuc-s-цис- XXXIV -транс-э-цис- XXXW -Tpanc-s-транс- |
|||||||
B этих названиях первая партикула (цис или транс) опреде |
|||||||
ляет положение |
аминного остатка |
и кетогруппы |
по отношению |
||||
к двойной связи С—С, а вторая — взаимное положение обеих кратных связей и связи С—С.
Нециклические Ы,Н-дизамещенные соединения существуют почти исключительно в Tpanc-s-цис-форме [50, 350, 352, 399,
523, 573, 581, 706, 754, 783]. В случае Rjc= Rz= H это доказывает