60 |
ГЛАВА |
II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
||
константа |
спин-спинового взаимодействия / Ж2= М ,8—15 гд. |
Су |
||
ществование таких |
енаминов именно в s -цпс-форме, когда |
R2= |
||
= RM=H , доказано |
в исследованиях {395, 706], где приводится |
|||
константа JZw=6,6—7,8 гц (цис). Вопросы цис-транс-шзоиерип
АВК подробно рассмотрены в работах [237, 389, 393, 397, 759, 761].
Если при азоте имеется хотя бы один протон, то АВК обычно существует в виде равновесной смеси индивидуальных изоме ров соединения XXXIV — цис-з-цис^транс-з-цис^транс-з-
транс, где константа спин-спинового взаимодействия Jxz (транс)
находится в вышеуказанных |
пределах |
(см. |
также |
[746]), а 1Хг |
(цис) =7,0—8,3 гц [50, 337, |
397, 399, |
416, |
523, 571]. Значение |
|
Jxz (цис) =8 гц найдено также у фиксированного |
модельного |
|||
цис-s-Tpanc-изомера (XXXVII) [783] |
|
|
|
|
О
X X X V II
Для соединений, содержащих хотя бы один протон при азоте, критерием строения изомера служит также химический сдвиг Sn h , имеющий характерные величины для 'различных изомеров.
Например, |
в изомерной смеси |
[754] |
р-аминоакрилатов и крото- |
натов 6n h |
[цпс-хелатносвязанный) |
отмечен в пределах,7,7—8,9 |
|
м. д. [414, |
416, 523, 572, 754], |
6 n h |
(транс) = 5,3—5,6 м. д. [523, |
754]. При изучении изомерии в р-алкиламиновинилкетонах (аль
дегидах) отмечено бгш (гщс-хелатносвязанный) |
=9,7—14 |
[337, |
||
397, 414, 415, 416, 687] |
и бгш (транс) = Ь—6,75 |
м. д. [414, 416, |
||
687]. При этих |
полях |
наблюдается сигнал 6 n h |
транс-з-транс- |
|
фиксированного |
АВК инденового ряда [382]. У 1-аминоцикло- |
|||
гексен-2-онов-З |
6 n h появляется при еще более |
сильных |
полях |
|
при 4,42—5,9 м. д. [415, 247].
По данным об интенсивности сигналов спектров ЯМР в ряде случаев подсчитаны весовые соотношения цис-транс-изомеров в
смесях. Например, для р-аминокротонатов оно колеблется от 100:0 до 88:12 [350]. Для АВК равновесие в значительной
степени зависит от среды [416, 571] и типа заместителя при азоте [571]. У некоторых N-незамещенных АВК найденное от ношение цис-транс-изомеров равно 1 : 3 [416, 571], у N-моноза-
мещенных 4 :3 [416]. В то же время N-незамещенный енамин 1-аминобутен-1-он-3 в СНС1з существует практически в гщс-форме [399]. Указано, что в полярных средах благодаря
3. Ц И С - Т Р А Н С - И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
61 |
возможности образования МВС с растворителем некоторые енамины существуют главным образом в транс-форме [571], в то время как в малополярных средах появляются значительные количества лиофобного г^нс-хелатносвязанного изомера с соот ношением цис-транс, равным 1 :3 [571]. С ростом концентрации енамина в растворе цис-хелатные формы нередко переходят в
транс-формы [416, 571], что согласуется с тем фактом, что по рой АВК существуют в конденсированной фазе в виде трансформ даже в тех случаях, когда в растворах присутствует только рнс-форма [387].
При совместном анализе данных ЯМР, ИК-спектроскопии и диэлкометрии (см. оригинальные работы, цитированные в гла вах III и IV) нетрудно заметить, что для отдельных групп сое динений выводы по цис-транс-изоиерш, полученные разными
физико-химическими методами, могут несколько различаться. Например, для некоторых N-монозамещенных АВК одни авторы доказывают существование только цис-цис-хелатной формы, в
то время как другие для весьма близких систем допускают на личие известного, порой существенного количества транс-формы.
По-видимому, такое положение создалось потому, что до сих пор имеется мало работ, в которых структура данной группы енаминов была бы изучена разными физико-химическими ме тодами в строго одинаковых условиях, причем одной и той же группой исследователей. Пока все авторы сходятся во мнении, что N-монозамещенные АВК имеют большую склонность к обра зованию гщс-форм, чем N-незамещенные системы.
В последнее время более или менее систематически изучался вопрос о s-цис— я-транс-изомерии АВК, имеющих транс-струк
туру по кратной связи С=<С [386, 389, 394, 395, 397, 407]. Ме тодом ПМР удалось найти
содержание s -гранс-формы в равновесной смеси изоме ров N-диалкилзамещенных АВК (табл. 6 [395]).
Ассоциирующийся раст воритель (здесь метанол) сильно повышает содержа ние наиболее вытянутой s- транс-формы. Кроме того, в
связи со стерическим эф фектом заместителя при кегогруппе с протоном при 13-
углероде (см. с. 59) XXXIV-
тране-s-транс, КЖ=Н , с ро
стом объема группы Ri рас тет содержание пространст
62 |
ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ |
ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
венно наиболее свободного s-^ыс-изомера [395]. |
Было показано, |
|
что по стерическим причинам в молекулах s-гранс-изомеров
связи |
С = 0 и С=С лежат |
в одной плоскости только в случае |
АВК |
с RW= H; в остальных |
соединениях межплоскостной угол |
ф(|С =0—C=iC) оценивается примерно в 20°.
Аналогичные выводы об эффекте заместителя при кетогруппе сделаны также на основании данных ИК-спектроскопии [386]. Отмечено, что содержание цпс-форм растет также при увеличе нии объема N-заместителя [386].
Для некоторых АВК удается наблюдать поворотную изоме рию по отношению к связи С—N. Для N-диметилзамещенных АВК XXXVIII при достаточно низких температурах наблюдают два узких пика сигналов СН3-групп, неэквивалентных из-за
заторможенного вращения аминного остатка [314, |
393, 395, |
449, |
574, 600, 604, 677]. При повышении температуры |
образца |
упо |
мянутый дублет превращается в синглет. Путем |
изучения |
тем |
пературной зависимости сигналов группы —N(CH3)2 можно
определить разные термодинамические величины, характеризую щие легкость вращения диметиламиногруппы, — энергии ак тивации вращения ДЕа или свободные энтальпии активации AGTc., которые для различных |3-аминоакрилатов или АВК, в
зависимости от заместителей R*, Rz, Rw, колеблются в пределах
4—20 ккал/моль [314, 395, 449, 574, 600, 677]. Температура ко-
алесценции сигнала группы СН3 для разных АВК обычно меня
ется |
параллельно энергиям или энтальпиям вращения |
[314, |
600]. |
В случае N-протонсодержащих систем (см. приводимые фор мулы) существование АВК в хелатносвязанной цис-s-tjuc-форме обусловливает анти-положение протонов НжНу и большие зна
чения констант спин-спинового взаимодействия (Jxy (анти) ж 13 |
|
гц) при расщеплении сигнала N-протона [50, 326, 337, 450, 523]. |
|
В s-транс-системах протоны Нх и |
находятся в спн-положении |
и константа расщепления N-протонового сигнала 1ху= 7—8 гц |
|
СН3 |
|
с \ |
//Q |
(х |
нх |
СН3V |
|
С |
XN"' У |
'c 'cV R |
|
R* |
I |
||||
|
|
Rv |
\ |
1 1 |
|
|
X X X V III |
R |
/. |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
син- |
анти- |
[326, 523]. Правда, величина константы Jxy может меняться в
зависимости от стерического эффекта N-заместителя: с ростом его объема растет и Jxy.
3. Ц И С - Т Р А Н С - |
И |
ПОВОРОТНАЯ |
ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
|
63 |
||
Р-А М И Н О ВИ Н И ЛИ М И НЫ |
|
|
|
|
|
||
Важнейшие |
цис-транс-поворотные |
формы АВИ те же, что и |
|||||
у АВК: |
|
|
|
|
|
|
|
Ri \ |
/ |
ячч |
|
|
Ru |
Rz |
|
N |
II |
|
Г |
и |
1 |
|
|
|
1 |
|
r / NnC^CnC ^Nn R1 |
||||
R• |
|
|
|
R / C4 /R z |
|||
|
f \W |
|
|
|
|
||
АХ |
|
|
|
Rx |
Rw |
|
|
|
|
Rz |
|
|
|
||
|
|
|
N *C |
|
|
|
|
|
|
|
|
R< |
|
|
|
XXXV-nuc-s-цис- |
XXXV-Tpanc-s-цис- XXXV-Tpanc-s-транс- |
||||||
Пока изучены исключительно N-монозамещенные |
системы. |
||||||
Отличительным свойством АВИ является подвижность N-прото- |
|||||||
нов как у цис-Б-цис-, так и у транс-я-цис-формы. |
|
||||||
Представители цис-ряда — «дианил» XXXIX [447], |
диазе- |
||||||
пин XL [447] |
и макроцикл XLI [509] |
— имеют / z;x(w) (цис) =6— |
|||||
— 8,2 гц. В связи с образованием внутримолекулярной |
водород |
||||||
ной Н-связи сигнал 6 n h |
наблюдается |
не всегда |
и, как правило, |
||||
при весьма слабых полях |
(около 12 м. д.) [307]. |
|
|||||
(7 |
c v |
Hw |
|
\х |
I |
|
|
|
Hz |
|
|
XXXIX |
XL |
XU |
|
|
|
||
RN |
|
NR |
l |
|
|
H |
z |
|
|
|
|
|
ХШ |
|
У цис-з-цис-АВИ — диазепина |
(XL), неспособного к образо |
|
ванию внутримолекулярной водородной связи, 6 n h наблюдается
только при 7,76 м. д. [307]. транс-в-граяс-Фиксированные АВИ типа XLII сигнал 6 n h имеют при гораздо более сильных
полях — в пределах 5,45—'6,52 м. д. [307, 623].
Только один АВИ — производное фенилмалондиальдегида —
получен в двух сравнительно устойчивых формах: цис-э-цис и транс-Б-транс [587]: