64 |
ГЛАВА |
|
II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И |
ИЗОМЕРИЯ |
ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
|||
|
|
|
|
|
|
С6н 5 |
|
|
|
|
|
Сб^5 |
|
Н " с А |
- |
н |
|
|
|
|
|
|
|
I |
II |
|
|
СлНс |
с ь г |
с ь г |
с ьн 5 |
/N ^ -Nx |
С&Н, |
||
|
|
|
|
C6I < |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
6П5 |
|
|
|
транс-э-транс- |
|
цис-s-nuc- |
|
||
|
У АВИ |
|
транс-строения |
положение групп |
вокруг связи |
|||
= С—С= |
в соединении XXXV, видимо, строго не |
фиксировано |
||||||
в |
связи с |
|
легкостью |
s-цис— s-тракс-переходов. |
В |
зависимости |
||
от растворителя АВИ может иметь различные скошенные струк туры, промежуточные между формами Tpanc-s-цис и транс-s- транс, и константа Jz,w соответственно меняется в широких пре делах — от 6 до 11,2 гц [447].
Р-а м и н о в и н и л т и о н ы
Соединения, имеющие протон при азоте, существуют в основ
ном в pwc-хелатной |
форме. |
Так, для |
АВТК X X X V I-^ hc-s- i^uc |
||||||
/ Н , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 N |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
II |
нх/ СЧ I/ Н г ^ |
н А с / Н г |
|
|||||
•x'^',s‘c ^ ^ s Rw |
|
С |
|
|
с |
|
|
||
|
|
|
Ь |
Wv/ |
|
Rw |
S |
|
|
XXXVI |
|
XXXVI |
XXXVI |
|
|
||||
цис-з-цис- |
|
TpaHC-s-цис- |
Tpanc-s-транс- |
|
|||||
сигнал NH наблюдается при 15 м. д. |
[484]. Протоны Нж и Hz |
||||||||
имеют при этом ^ыс-ориентацию, / х>г= 7—8 гц |
[469, 484, |
544]; |
|||||||
протоны NH и Нж занимают анти-положение |
по связи |
С—N, |
|||||||
^nh,hx= 12— 13 гц [469, 75]. |
|
|
|
|
|
|
|
||
Тион-эфир XXXVI-цис-з-цис, |
в |
котором Ri= C6H5CH2, |
Rw= |
||||||
= SCH3 и вместо |
Нж — арил, |
по |
сравнению |
с тионом |
имеет |
||||
более слабую внутримолекулярную Н-связь, и сигнал NH появ |
|||||||||
ляется у него при более сильных полях |
(8nh=12,9 |
м . д .) |
[589]. |
||||||
Этот сигнал расщеплен на триплет от протонов бензильной группы. В транс-форме существуют Ы^-дизамещенные АВТК XXXVI, Ri- и Ry-углеродные заместители. В этом случае сверхтонкое расщепление сигналов транс-протонов Нж и Hz равно 12— 12,5 гц
[ЗП, 544]. Как обычно, транс-конфигурация этого енамина обусловлена стерическим эффектом N-заместителей.
3. Ц И С - Т Р А Н С - И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
65 |
Как и аналогичные АВК, Ы,1М-дизамещенные АВТК могут
существовать в виде смеси поворотных изомеров по отношению к связи = С—С = , причем с ростом объема заместителя Rw воз растает содержание s-цис-изомера. В ряду заместителей Rw= = «Н—С2Н5 — AC4H9»BeHaMHHeRu,—C (=S)C H =C H —N(CH3)2
содержание цис-формы составляет соответственно 5, 75 и 100%
[390].
т е о р е т и ч е с к и й АНАЛИЗ Ц И С -ТРАН С - И ПОВОРОТНОЙ
ИЗОМЕРИИ РАЗЛИЧНЫХ ЕНАМИНОВ
Сопряженные енамины претерпевают взаимные превращения цис-транс-изомерных форм с затратой сравнительно низких
энергий активации процесса: 9—23 ккал/моль [43, 128, 237, 551, 723J, по другим сведениям — даже 1—4 ккал/моль [415, 447]; эта энергия может быть сообщена системе светом или повыше нием температуры среды. Активационный барьер может быть модифицирован сольватационными эффектами [700] и присут ствием катализаторов.
Изомеризация цис-транс-форм требует скручивания моле
кулы по кратной связи С=С . Часто представляют, что перевод молекулы в переходное состояние для изомеризации связан с возбуждением л-электронов связи С =С или всей системы [136], причем указывается, что время существования возбужденного состояния достаточно для многих химических превращений 1136], каким является и процесс изомеризации.
Для симметричных или малополярных систем акт возбужде ния и вместе с тем процесс цис-транс-изомеризации часто про
ходит бирадикальное переходное состояние (см. [684] и многие
другие работы). Для веществ, |
содержащих |
полярную |
связь |
С = С [532], в том числе для енаминов с карбонильной |
группой |
||
в р-положении [551, 553, 723], |
предлагается |
так называемый |
|
ионный механизм изомеризации |
[237]. |
|
|
При этом используются представления теории мезомерии, в |
|
соответствии с которой облегчение вращения групп вокруг связи |
|
С = С |
[506], равно как заторможенное вращение по связи С—N |
[717, |
718], рассматривается как результат вклада цвитерионной |
мезомерной структуры:
.0
|
Ra |
А |
Б |
5 — 256
66 |
ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
С этой точки зрения цис-транс-изомеризацию облегчают за
местители, которые «увеличивают» резонанс, т. е. вклад струк туры Б [723]. Ионный (активационный) механизм изомериза ции не имеет предварительной стадии прототропных превраще ний, и теоретическое описание этого процесса одновременно яв ляется анализом свойств индивидуальной молекулы без учета эффекта среды.
При электронном возбуждении молекул (1—1*) енаминов происходит такое же изменение порядков связей С=С, С—X и С—N [177], как при мезомерных сдвигах электронной плот ности (А, Б). Тогда легкость изомеризации ДЕ„,0 можно охарак теризовать отношением энергии перехода ДЕг-ж{ к разности
порядков связи —С =С — для молекул в основном и первом воз бужденном состояниях. Иными словами, величина Д £ Изо пред
ставляет собой энергию, которая требовалась бы для снижения порядка связи на постоянную величину:
Д ж
ДЕи
р С — С , о с и - р С — С , возб
Такой ход рассуждений для енаминов вполне правдоподобен, тем более потому, что некоторые сопряженные енамины свето чувствительны [428], а в отдельных случаях отмечена фотоизо меризация АВК [772] и производных АВИ [503] при УФ-облу- чении образцов. Анализ изменения порядков связей С =С при возбуждении молекулы вместо анализа изменения самих энергий связей оправдан тем, что обе величины обычно симбатны или даже линейно пропорциональны [220]. Расчетные порядки свя зей (табл. 7) получены с использованием параметров, приведен ных в таблице 2.
Как видно из таблицы 7, теоретически склонность к спонтан ной цис-транс- или s-гщс-транс-изомеризации енаминов убывает
в ряду АВИ>АВК>АВТК. Абсолютные скорости изомериза ции весьма малы; для р-циклогексиламиноакрилового эфира в
Т а б л и ц а 7 |
РАСЧЕТНЫЕ и н д е к с ы , х а р а к т е р и з у ю щ и е |
|
ИЗОМЕРИЗАЦИЮ ЕНАМИНОВ И ПОРЯДКИ СВЯЗЕЙ |
|
ПЕНТАДЫ |
Ннамнн
|
z |
1 |
1 |
|
|
nnII |
n II o |
|
|
|
z |
1 |
1 |
1 |
|
o II n |
o II z |
||
|
z |
n II n |
n II I^ |
|
|
1 |
1 |
|
Pc = c* |
Pc = C’ |
|
^^ИЗО |
|
|
оси. со |
возб. со |
^ i - + i +! |
ApC—N |
|
|
стояние |
стояние |
Po |
P = C - C — |
||
|
1-1* |
Po |
|
|
|
0,8169 |
0,5024 |
1,2985 |
4,13 |
0,4175 |
0,5072 |
0,8415 |
0.5028 |
1,2474 |
3,68 |
0,3815 |
0,4494 |
0,7809 |
0,6122 |
0,9381 |
5.56 |
0,4333 |
0,5594 |
3. Ц И С - Т Р А Н С - И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ . |
67 |
бензоле с добавкой триэтиламина константа скорости первого
порядка при 25° оценивается ниже |
1 • 10-7 сек-1. |
В полярных средах и, главное, |
в присутствии водородных |
ионов реакция изомеризации идет гораздо быстрее.
В этом случае наиболее вероятным является механизм, вклю чающий промежуточное образование протонированного енамина
[506]:
- N K k |
© |
- н® |
|
+ И |
© ^ С - С Н 2 х^ |
NHX . > = 0 |
|
' с ~с> с= о^± |
' |
=0 / > с=с^ |
|
Скорость изомеризации существенно зависит от концентрации водородных ионов в растворе [506]. Скорость процесса также возрастает с ростом концентрации енамина [386].
Нелсон и Хеи [398] предполагают, что в процессе цис-транс-
изомеризации промежуточным продуктом должна быть иминокетоформа, и для достаточно быстрой изомеризации она может присутствовать в количествах, не поддающихся прямому опре делению [337]. Однако, с нашей точки зрения такая схема слиш ком сложна, так как требует двукратной изомеризации «ена- мин—имин». Для допущения последней пока нет никаких эк спериментальных предпосылок.
Взаимные переходы s-цис- и s-гданс-изомеров заключаются в
активационном преодолении потенциального барьера вращения связи С—С:
. СНзСОСН = СНЫ(СН3)2, AG1* = 14,7 ккал/моль, в 1,1-дихлорэтилене [394]; CH3CSCH = CHN(CH3)2l ДО * = 1.6 ккал/моль, в дейтерохлороформе [390].
Как видно из приведенных данных [390, 394], более затормо женное вращение групп вокруг связи С—С в тионе обусловлено ее повышенной кратностью по сравнению с однотипным АВК (см. табл. 7). Барьер вращения в АВК определен и методом электронной спектроскопии на примере енамина XLIII [762]:
C2H5NHCH = CH—CH = 0 XLIII
При этом используется тот факт, что в близком ультрафио лете енамин XLIII имеет две полосы поглощения: выше 300 нм для s-цмс-формы и около 280 нм для s-транс-изомера. Из темпе
ратурной зависимости интенсивности этих полос найдена вели чина барьера вращения молекулы вокруг связи С—С, равная
7,7 ккал/моль [762].
Сравнительно большее внимание в литературе уделяется воп росам вращения аминного остатка вокруг простой связи азот— углерод. Найдено, что в ряду аналогичных АВК ротационный барьер связи С—N понижается параллельно падению ее я-по- 6*
68 |
ГЛАВА |
II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И |
ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
|||
Т а б л и ц а 8 |
с о п о с т а в л е н и е т е р м о д и н а м и ч е с к и х х а р а к т е р и с т и к |
|||||
|
|
ВРАЩЕНИЯ ГРУП П ВОКРУГ СВЯЗИ С —N С я-ПОРЯДКОМ. |
||||
|
|
ЭТОЙ СВЯЗИ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ЕНАМИНОВ* |
|
|||
|
Соединение |
Р C - N |
|
ДОт- |
Источник |
|
|
ккал/моль |
1 с |
||||
|
|
|
|
ккал/моль |
|
|
(CH3)2NCH = CH—сно |
0,488 |
14,9 |
15,8 |
[572, 574] |
||
(СНз) 2n c h = |
СН—СОС6Н5 |
|
|
14,7** |
[395] |
|
0,475 |
11,7 |
15,1 |
[572, 574] |
|||
(СНз) 2NCH = |
СН—СООС2Н5 |
0,469 |
4,6 |
13,9 |
[572, 574] |
|
(CH3)2N—(С Н = С Н )пСНО, н = 0 |
0,802(6) |
21,0(a) |
19,5(6) |
(а -[3 1 4 ]; |
||
(CH3)2N—(СН =СН )„ СН О , /1=1 |
0,684(6) |
20,5 (г) 20,1 (в) |
||||
16,7(a) |
14,7(6) |
б — [677]; |
||||
|
|
|
|
14,9(д) |
15.6(a) |
в — [5741; |
|
|
|
|
|
15,8(д) |
г — [552]; |
(CH3)2N -( C H = CH)„CHO, /1 = 2 |
0,632(6) |
И,6(a) |
13.0(a) |
д — [572]) |
||
|
|
|
|
|
12,3(6) |
|
(СНз) 2NCH = |
СН—СН = S |
0,433**** |
— |
17 | *** |
[390] |
|
(CHs)2NCH = CH—c s c 6h 5 |
0,433**** |
27,2 |
16,5 |
[449] |
||
(CHs)2NCH = CH —СОС6Н5 |
0 4j 7**** |
15,6 |
14,4 |
[449] |
||
|
* Растворитель — хлороформ, кроме |
оговоренных в сносках случаев. |
||||
**Растворитель — 1,1-дихлорэтилен.
***Растворитель — дейтерохлороформ.
**** Данные для простейшей пентады N—С = С—С = Х (см. табл. 7).
рядка [572, 574], причем эта зависимость сохраняется при любом варианте квантовохимического расчета [572, 677, 96] (табл. 8). Как видно из таблиц 7 и 8, симбатность порядка
связи с высотой барьера ее вращения сохраняется и при-сопо ставлении соответствующих величин для АВК и однотипных тионов.
Последовательность, в которой понижается вращательная устойчивость групп вокруг связи С—N, а именно АВТК>АВК> >АВИ (см. табл. 7), согласуется с экспериментальными дан ными по свободным энтальпиям активации вращения связи С—N в тионамидах, амидах и амидинах соответственно [552, 700, 717]. Например, при прочих равных условиях в ряду XLIV,
(CH3)2N—С = А |
XLIV |
I |
|
I |
|
где A—S, О, N, энергии активации |
вращения составляют со |
ответственно 27,9; 20,5; 13,0 ккал/моль. Этот факт подтверждает высказанную ранее мысль о том, что АВК являются винилогами амидов [377].
Наконец, примечательным является то, что с ростом винило-
гичной цепи облегчается вращение диметиламиногруппы (см. табл. 8).