144 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 23. ИК-спектры поглощения твердого образца хлористоводородной соли
5,5-диметил-1-имино-3-аминоциклогексена-2 в областях 6 и 3 мкм (ХЫв).
В самом деле, изученные до сих пор Ы.Ы'-тетразамещенные соли, которые одновременно являются производными малонди ■ альдегида XXXIX, ацетилацетона XL или циклогександиона-1,3 XLI, имеют в области б мкм интенсивную широкую полосу или группу слившихся полос поглощения около 1545—1560 см- -1 [576, 590, 599]. Положение этой полосы зависит также от анио на соли АВК [590]. Так как протонированные' АВИ представ ляют собой истинные соли, спектроскопически они не могут быть исследованы в неполярных, инертных растворителях из-за их низкой растворимости.
Интересен полученный автором спектр хлористоводородной соли 5,5-диметил-1-имино-3-аминоциклогексена-2 (ХЫв) (рис. 23). В области 6 мкм кроме широкой полосы около 1550 см-1 наблюдается интенсивная широкая полоса при 1652 см-1. На ряду с этим в области 3 мкм наблюдаются интенсивные полосы
в интервале 3100—3300 см-1. |
Эти |
полосы (1650 |
и 3160— |
3300 см-1) могут быть связаны |
только с деформационными и |
||
|
0 |
|
|
валентными колебаниями связей N—Н соответственно. |
|
||
Введение в молекулу соли АВИ ароматических N-заместите- |
|||
лей, например в изученные автором |
соединения XLI6 |
или XL6, |
|
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 145
вызывает появление новых полос около |
1500 и 1600 см-1, обус |
||
ловленных колебательными переходами |
в |
бензольных кольцах. |
|
Как и следует ожидать, полосы v n ® h в |
ИК-спектрах солей XLI6, |
||
XL6 значительно менее интенсивны, |
|
а |
полоса 6n ® h около |
1650 см-1 вовсе исчезает. |
|
|
|
В сильнокислой среде могут быть получены соли АВИ XLIV
сдвумя эквивалентами кислоты. В спектре таких соединений
наблюдают одну полосу v c = n © о к о л о 1690 см-1 |
[576], так как в |
этом случае отсутствует делокализация заряда |
по пентаде. |
Рис. 24. ИК-спектры твердого об |
Рис. 25. ИК-спектры твердого об |
|
разца хлорида 3-амино-2-фенил-1- |
разца хлорида З-фениламино-2- |
|
иминоиндена-2 |
(XLIIa), область |
фенил-1 -фенилимипоиндепа-2 |
6 |
мкм. |
(XLIIIa), область 6 мкм. |
Все N-незамещенные соли инденового ряда XLII в твердой фазе в области кратных связей имеют по меньшей мере две
интенсивные |
полосы: |
при 1490— |
1524 и 1641 — 1676 |
см-1 |
[169]. Кроме |
того, в |
зависимости |
от заместителя R3 |
около |
1570 см-1 может появляться еще одна или две полосы малой или средней интенсивности. На рис. 24 показан спектр погло
щения типичного соединения XLIIa. |
1650 см-1 |
При дейтерировании соли XLIIa полоса в области |
|
исчезает. Это значит, что значительный вклад в ее |
образова- |
© |
|
ние вносят деформационные колебания связи —NH2, и одно временно подтверждает интерпретацию спектров алифатиче ского аналога XLIb (см. рис. 23).
Типичный спектр N-арилзамещенных солей инденового ряда показан на рис. 25. Дейтерирование этого соединения приводит к снижению интенсивности всех полос с частотой выше
1в — 25S
146 |
|
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
||
1510 |
см-1, |
следовательно, полоса |
6 n ® h в данном примере не мо |
|
жет |
быть |
выделена |
[169]. |
Общеизвестно, что полосы |
валентных и деформационных колебаний связей N—Н аммоние вых групп находятся при меньших волновых числах, чем у со ответствующих простых аминов [13], причем чем больше плот ность положительного заряда на азоте, тем частота ниже.
При прочих равных условиях заряд на азоте солей АВИ также заведомо должен превышать заряд на аминогруппе соот ветствующего основания, что подтверждается расчетом по ме
тоду Л КАО—МОХ. |
колебаний |
связей N—Н для |
растворов |
Полосы валентных |
|||
N-фенилзамещенных |
инденовых |
АВИ типа XXXV6 |
наблюда |
ются в области 3345—3387 см-1, для твердых соответствующих
солей |
— |
в области 3137—3165 см-1 [169]. |
N-Незамещенные |
|
аналоги XXXVa эту полосу в растворах имеют при |
3385 и |
|||
3482 |
см-1, |
в то время как их соли (твердые |
образцы) |
имеют, |
как правило, несколько максимумов в широком интервале ча стот — 3129—3474 см-1 [169 и новые данные].
Выше было показано, что в области 1650 см-1 как у инде новых N-незамещенных АВИ XXXV, так и у солей XLII на блюдается интенсивная полоса, несомненно связанная с плос кими деформационными колебаниями групп NH2 [169 и новые данные]. Сравнение положения этих полос в спектрах соеди нений XXXV и XLII не обнаруживает какой-либо явной закономерности: в зависимости от заместителя при атоме2инденовой системы «полоса бгшг» Для твердых солей может появ ляться при больших, меньших или практически тех же волно вых числах, что и соответствующая полоса кристаллических свободных оснований.
При таком сопоставлении следует иметь в виду понижение полос v n ® h из-за взаимодействия молекул в твердой фазе, а также возможное смешение полос 6 n ® h 2 c другими переходами. Однако при оценке возможных поправок положения полос со лей создается впечатление, что по крайней мере для валентных колебаний v n ® h < v n h , притом именно за счет увеличенного по ложительного заряда на атомах азота солей.
ИК-СПЕКТРЫ Р-АМИНОВИНИЛТИОНОВ
Отдаленными аналогами АВТК являются р-аминоакрилтио- амиды XLV или р-амимоакрилдитиоэфиры XLVI. Получены производные с первичными ароматическими и вторичными али фатическими аминами. На основе анализа спектров значитель ного количества соединений -Смутный с соавт. [730] высокоча-
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 147
стотную полосу в области 1574ч-1636 см-1 относят к валентным колебаниям связи С= С, полосу около 1550 см-1 или ниже — к тиоамидной группировке XLV и в области 1190 см-1 — к ча
стоте связи С= S. Вторую тиоамидную полосу эти авторы на ходят при 1330 см-1.
В этом ряду соединений интересно проследить эффект пере-, крестного сопряжения двух электронодонорных групп с группой C= S. Очевидно, что чем большим окажется реальный — М-эф- фект тионной группировки на енаминный остаток, тем более
поляризованной и |
низкочастотной должна быть |
полоса связи |
С =С . Если учесть |
+М-эффект гетероостатка [60] |
при тионной |
группе, то значение vc=c должно быть больше у тиоамидов XLV. Это подтверждается экспериментально [730]; приводим волно вые числа в см-1 (для хлороформенных растворов):
R,4 |
s-* ^ |
R,. |
I s |
r )N -C H = C H -C - < Rz |
r > n - c h =c h - < |
5CH |
|
|
|
ж |
Ж 1 |
Rl, R2 |
|
Vc= c |
Vc= C |
С6Н5, Н |
|
1636 |
1626 |
— (СН2)5— |
1609 |
1592 |
|
—СН2СН2 |
ч |
1606 |
1593 |
—СН2СН2 |
> 0 |
||
х |
|
|
|
По ИК-спектрам собственно АВТК пока имеется всего не сколько работ. Автором настоящей книги исследовались инденовые соединения с фиксированным скелетом характеристиче ской пентады XLVII [101]. Эти вещества имеют заведомоенаминотионную структуру, так как в их ИК-апектрах отсутствует полоса v s h и имеются соответствующие полосы группы NHR.
NHR
;•) R= H
б) r = c 6h 5
S
XLVII
На рис. 26 и 27 приведены полные кривые поглощения тио- . нов XLVIIa, б, а также кислородных и азотистых аналогов этих веществ в области 6 мкм.
В спектре N-незамещенного соединения XLVIIa полоса при 1636 см-1 (см. рис. 26, кривая 1) относится к колебаниям 6nh2>
так как при дейтерировании она исчезает, а в спектре раствора
сдвигается в сторону меньших частот. Как обычно, в |
спек |
тре N-замещенного ена.мина XLVII6 этой полосы нет. |
Оба |
10*
Н 8 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 26. ИК-спектры поглощения 2-фенилзамещенных енаминов инденового ряда; твердые образцы. На кривой 1 выделена предполагаемая полоса
V c = S .
Рис. 27. ИК-спектры поглощения 2-фенилзамещенных фениленаминов инде
нового ряда; твердые образцы.
вещества имеют интенсивные полосы также около 1550 см-1 (см. рис. 26, 1 и 27, 1), относящиеся к валентным колебаниям связи
С = С пятичленного кольца, а для XLVII6 •— также к 5 n h - Полосу vc=s следует искать в весьма широком интервале вол
новых чисел, в пределах 10001300 см-1 [13, 105], так как ее
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 149
положение очень сильно меняется в зависимости от структуры тиона. Для выявления этой полосы в спектрах тионов XLVII их полный ИК-спектр сравнивался со спектром ближайших ен- аминов-аналогов (см. рис. 26 и 27).
При сравнении кривых этих систем к колебаниям связи C= S незамещенного енаминотиона XLVIIa можно отнести полосу при 1296 см-1 (в работе [101] опечатка: 1246 см -1), так как этой полосы нет в спектрах однотипных кислородных и азотистых соединений (см. рис. 26). Для N-фенилзамещенного тиона XLVII6 колебанию vc=s соответствует полоса при 1255 см-1 (см.
рис. 27).
Все три типа енаминов содержат одинаковый структурный элемент, а именно: по одной связи С—N в N-незамещенных си стемах и по две связи С—N в анилах. Судя по кривым, при веденным на рисунке 26, у незамещенных енаминов эта полоса может находиться в области 1400—1450 см-1 в связи с уве личением порядка этой связи из-за сопряжения с карбонилом. В спектрах N-фенилзамещенных соединений (см. рис. 27) к по лосе С—N может относиться интенсивная, широкая полоса в области 1350— 1380 см-1.
Недавно получены колебательные спектры ряда нецикличе ских АВТК [544]. Полосы в области 1585—1630 см-1 отнесены к двойной связи С= С, причем в случае возможности образо вания ВВС эта полоса находится при больших волновых чис лах, в то время как стерически объемистые группы вызывают
противоположный эффект. |
Например, в XLVIII, |
Ri = W30-C3H7., |
R2= R3= C 2H5, vc= g=1585 |
см- 1. К сожалению, в |
работе [544] |
не приведен полный спектр енаминов и отсутствуют данные по ИК-спектрам растворов.
S |
/R, |
1 |
Rr C -C H = C H -< 2
XLVIII
В работе [544] к колебаниям связи C= S Каменска-Трела с соавт. относят полосы в области 1230— 1300 см-1. Однако впо следствии ими же этот вывод поставлен под сомнение [390], так как АВТК типа XLVIII существуют в виде смеси транс-s- транс- и Tpanc-s-цис-форм, в спектре же наблюдается лишь
одна полоса vc=s-