2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 131
•в твердой фазе имеет обычное |
|
||||||||
енаминокетонное |
строение |
и |
|
||||||
•спектр, аналогичный представ |
|
||||||||
ленному на рисунке 15, 1. За |
|
||||||||
то в дихлорэтановом |
растворе |
|
|||||||
составная полоса vc=o (около |
|
||||||||
1680— 1690 |
см-1), |
соответству |
|
||||||
ющая |
нндоновой |
структуре, |
|
||||||
едва заметна; вместо нее по |
|
||||||||
является новая полоса — при |
|
||||||||
1714 см-1 (рис. 17). Причина |
|
||||||||
такого поглощения 2-п-меток- |
|
||||||||
сифенилпроизводного |
пока |
не |
|
||||||
ясна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С О \ |
Х Н 2С6Н5 |
|
|
|
||||
|
с - |
"ОН, |
|
|
|
|
|||
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
||
|
XXXI |
|
|
|
|
|
|
||
Спектр модельного, фикси |
|
||||||||
рованного р-кетоимина XXXI |
Рис. 17. ИК-спектры дихлорэтанового |
||||||||
весьма |
прост (см. |
рис. |
17, |
2). |
раствора З-амиио-2-метоксифенплин- |
||||
Полосам слева |
направо |
соот |
дона-1 ХХ1Хд (кривая 1) и модель |
||||||
ного XXXI (кривая 2\ ВМ). |
|||||||||
ветствуют |
колебания |
бензоль |
|||||||
|
|||||||||
ных колец, |
связи С= ЫиС = 0. |
данных, в случае пятичленных |
|||||||
Как |
видно из |
приведенных |
|||||||
соединений много |
информации |
можно получить уже при сравне |
|||||||
нии поглощения твердых образцов и растворов. Очевидно, этот весьма простой способ пригоден именно из-за наличия в енаминах межмолекулярной ассоциации [13]. Как и индивидуаль ные пики vc=o и vnh2 составные полосы, образованные с наи
большим вкладом колебаний групп С= 0, при растворении об разца также сдвигаются в сторону больших частот, в то время как полосы, связанные преимущественно с деформационными колебаниями группы NH2, сдвигаются в противоположном на правлении. Для ряда алифатических АВК это явление, подробно исследованное Домбровским [385], подтверждается данными автора [90].
Наличие межмолекулярной ассоциации в кристаллических 3- аминоинден-2-онах-1 просто доказывается ИК-спектрами в об ласти 3 мкм. Иногда наблюдают более чем две полосы «связан
ных» колебаний v n h . |
Э то свидетельствует о |
присутствии |
нескольких ассоциатов |
с различной ориентацией |
и прочностью |
Н-связей. В спектрах дихлорэтановых растворов наблюдают две
9*
132 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
полосы vNH — при 3495—3500 и 3396—3402 см -1 соответственно
[85, |
191]. |
полоса в области |
Выше уже указывалось, что интенсивная |
||
1550 см-1 относится к колебаниям связей |
С —С пятичленного |
|
кольца. В любых инденовых системах и при любых условиях
исследования енаминов эта полоса удалена |
от составной полосы |
« С = 0» или ,« C = 0 + NH» на расстояние, |
обычно значительно |
большее, чем 60 см-1. У N-незамещенных инденовых АВК эта полоса содержит некоторый вклад колебаний бзчш, так как не сколько сдвигается в сторону меньших частот при дейтерировании образца (см. рис. 15, 1 и 3). Из-за ре удаления от обла
сти появления полос групп С = 0 в пятичленных системах полоса при 1550 ом-1 (vc—с) имеет лишь небольшой вклад коле бательных переходов связи С= 0.
Для модельного 3-броминден-2-она-1 полоса эндоциклической связи С= С находится при 1541 см-1, a vc=o во многих С- и О- замещенных инден-2-онах-1 из-за наличия пятичленного кольца находится в области 1700— 1710 см-1 (литературу см. в работе
[180]).
Было найдено, что в спектрах многих инденовых енаминов ин тенсивность полосы vc=c при 1550 см-1 сильно зависит от агре гатного состояния образца. В твердых енаминах эта полоса в спектре является одной из самых интенсивных, в то время как для растворов она сравнительно малоинтенсивна. В этом со стоит еще одно проявление межмолекулярной водородной связи в кристаллических АВК [90, 191].
Имея в виду вышеизложенное, можно предположить следую-, щие особенности поглощения характеристической пентады ин
деновых N-незамещенных АВК. В отличие |
от |
алифатических |
|||
систем колебания связи |
С= 0 смешиваются |
только с деформа |
|||
ционными колебаниями аминогруппы NH2; с последними взаи |
|||||
модействуют также колебания эндоциклической связи |
С =С |
це |
|||
почки N—С = С —С = 0 . |
Смешение переходов |
связей |
С =С |
и |
|
С= 0 существенной роли не играет.
Обращает на себя внимание сравнительная интенсивность по
лос АВК в области 6 мкм вообще. На многочисленных приме рах, в особенности для инденовых систем, показано, что в этой области спектра чистых енаминов, а иногда и их растворов, самую большую интенсивность имеет полоса около 1550 см-1, а не составная или индивидуальная «полоса поглощения карбо нильной группы», которая для многих соединений наблюдается выше 1600 см-1. Такой факт в случае нециклических АВК отме чен и польскими авторами [407]. Причины этого явления пока неясны (подробнее об этом см. [90]).
N -Замещенные З-аминоиндоны-1. Существование этих веществ
в енаминокетонной форме уже доказано (см. с. 34). Типовые
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 133
спектры в области 6 мкм приведены на рис. 18, 19 [90, 191, ча стично новые сведения].
Для 3-фениламюно-2-фенилиндона-1 и З-метиламино-2-фенил- индона-1 (ХХХа, б) полосы выше 1650 см-1 соответствуют прак тически только колебаниям vc=o, так как они почти не меня ются при дейтерировании соединений. Как и следует ожидать, для растворов эти полосы повышаются.
Согласно [13], полосы деформационных колебаний связи N—Н вторичной аминогруппы находятся при меньших частотах, чем такие же полосы группы NH2. При дейтерировании енамина
ХХХа значительно |
снижается интенсивность полосы при 1525 см-1 |
||
[90, 180, 191] (см. рис. 18, |
1, 3). То |
же относится к полосе |
|
около 1545— 1550см-1 для |
З-метиламино-2-фен^линдона (ХХХб) |
||
(см. рис. 19, 1, 3). |
Дейтерирование |
З-метиламино-2-фенилин- |
|
дона-1 протекает весьма полно, и полоса при 1545 см-1 практи чески исчезает также в ИК-спектре раствора (ср. рис. 19, 2, 4).
В связи с этим полосу 1525— 1550 см-1 мы относим за счет де формационных колебаний связи N—Н. В растворах ее интен сивность сильно снижается вследствие разрушения ассоциатов.
Рис. 18. ИК-спектры 3-фениламино-2-фенилиндона-1 (ХХХа):
1 — твердый образец; 2 — его раствор в дихлорэтане; 3 — частично дейтерированный твердый образец; 4 — раствор последнего в дихлорэтане.
134 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 19. ИК-спектры 3-метиламино-2-фенилиндона-1 (ХХХб):
S — твердый образец; 2 — его раствор в дихлорэтане; 3 — частично дейтерированный твердый образец; 4 — раствор последнего в дихлорэтане.
В спектрах N-замещенных систем полоса |
валентных колеба- |
||
«ий зндоциклической связи С = С |
цепочки |
> N —С =С —С = 0 |
|
наблюдается в области 1555— 1560 |
см-1. В |
спектрах |
растворов |
эта полоса, так же как и полоса vc=o, в связи с |
освобожде |
||
нием молекул от межмолекулярных водородных связей в кри
сталле |
смещается в сторону больших волновых чисел (см. рис. |
18, I, 2 |
или 3, 4; рис. 19, 1, 2 или 3, 4). Полоса vc=c нередко ча |
стично |
или полностью перекрывается полосой 8 n h , однако в этом |
случае оба перехода.в значительной степени характеристичны. Об этом свидетельствует тот факт, что в спектрах дейтерированных образцов полоса vc=c практически остается без измене ний.
В области 1590— 1615 см-1 наблюдают широкую, нередко сдвоенную полосу, которая при дейтерировании образца пре вращается в острый пик (см. также [90]). Не исключено, что в этой области наряду с поглощением бензольных колец появля ются полосы деформационных колебаний NH какого-то пово ротного изомера относительно связей С—N.
2. ИНФРАКРАСНЫ!- СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ |
СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 135 |
|
Ввиду индивидуального характера |
полос поглощения связей |
|
С= 0, |
С= С, N—Н сделанные выше |
выводы могут быть прове |
рены |
методом смены растворителей |
[291, 292], который в слу |
чае ИК-спектра ряда алифатических систем [389] не дал суще ственных результатов. В таблице 24 приведены данные из работ
[90, 191].
Полоса vc=o в спектрах твердых АВК моделируется раство
рами енаминов в пропаноле, в которых вместо |
МВС типа |
—C=0---H N образуется новая связь С =0---Н 0. |
На спектре |
видно, как понижается полоса vc=o при ассоциации Ы,Ы-диза- мещенного енамина (ХХХв, г) с растворителем. Аналогичные сдвиги претерпевает и полоса vc=c- В случае межмолекулярной ассоциации полоса 6 n h сдвигается в противоположную сторону (ХХХд) или сильно увеличивается ее интенсивность (ХХХа). Кроме того, ИК-спектры енаминов ХХХв, г доказывают пра вильность идентификации полос С= 0 и С= С для остальных N-замещенных АВК.
В областях 1490—1515 и 1610 см-1 появляются полосы по глощения бензольных колец.
Положение и сравнительная интенсивность полос поглощения в области 3 мкм для растворов енаминокетонов XXX, не со держащих нитрогруппы, в апротонных средах не зависят от концентрации. Это исключает самоассоциацию енаминов. N- Арилзамещенные З-аминоиндоны-1 в спектрах растворов в об-
Т а б л и ц а 2 4 |
п о л о ж е н и е полос |
в о б л а с т и |
6 мкм n -з а м е щ е н н ы х |
|||
|
|
ИНДЕНОВЫХ АВК В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ |
|
|||
Соеди |
Среда |
vc = o «■«"' |
vc= c CM1 |
|
®N-H см ' |
|
нение |
|
|||||
ХХХа |
ВМ |
|
1658(7) |
1555(7) |
1525(10) |
1594(4) |
|
Дихлорэтан |
|
1679(5) |
1570(10) |
1525(5) |
— |
|
Тетрагидрофу- |
1681(6) |
1571(10) |
|
1596(8) |
|
|
ран |
|
1661(3) |
1551(10) |
|
1562(10) |
|
н-Пропанол |
|
||||
ХХХд |
ВМ |
|
1662(4) |
1560(10) |
|
1560(10) |
|
Дихлорэтан |
|
1671(3) |
1572(10) |
1539(4) |
|
|
Тетрагидрофуран |
1673(3) |
1574(10) |
|
1574(10] |
|
|
н-Пропанол |
|
1662(3) |
1569(10) |
|
1569(10) |
ХХХв |
ВМ |
|
1691(10) |
1567(7) |
|
|
|
н-Пропанол |
|
1664(9) |
1565(9) |
|
|
|
|
|
|
1550(10) |
|
|
ХХХг |
Хлороформ |
|
1670(9) |
1564(10) |
|
|
В скобках приводится относительная интенсивность полос. Цифра 10 от носится к наиболее интенсивной полосе.
136 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
ласти 3 мкм имеют сдвоенный, широкий максимум в области 3360—3396 см-1 в дихлорэтане или явный дублет в хлороформе, в то время как теоретически должна присутствовать только одна полоса валентных колебаний свободной связи N—Н [85, 191]. Наиболее вероятно, что раздвоение полосы v n h вызвано наличием поворотной изомерии вокруг связей С—N, тем более потому, что это наблюдается и в спектрах некоторых инденовых АВИ. Этот вывод подтверждается и тем, что существуют N-за- мещенные АВК, в том числе соединения ХХХа, которые в об ласти 6 мкм имеют две полосы, чувствительные к дейтерообмену.
Таким образом, в спектрах инденовых АВК смешение коле
бательных переходов |
проявляется |
в наименьшей степени, и |
если оно имеет место, |
то обычно |
нетрудно идентифицировать |
полосы, в образование которых наибольший вклад вносит ка кая-либо из теоретически возможных индивидуальных частот. Этот вывод был ранее сделан также на основе сугубо качест венного сопоставления частот «С=С» или « С = 0» с рассчи танными по методу Хюккеля порядками связей [209].
ИК-СПЕКТРЫ р -д м и н о ви н и л и м и н о в
НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ И АЛЙЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Кроме тех же стереохимических конфигураций, которые были рассмотрены в связи с АВК (см. ниже — А-1, В ,'Г ), АВИ'в связи с наличием в молекуле двух трехвалентных атомов азота могут существовать еще в четвертой, неплоской структуре А-2 (XXXII).
|
|
R14 |
/Н |
|
|
R2 |
R2 |
|
|
|
|
|
N |
|
|
^ |
с - с - |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
I |
/R 3 |
|
|
|||
г |
11 |
/С * |
И |
i |
|
|
|||
R, |
С |
|
3 |
|
|
||||
r / c ^C^c - r |
|
|
R3 |
' N 'CH-CHN |
|||||
|
I |
|
|
|
|||||
1 |
|
|
С |
FU |
|
|
I |
\ |
|
R* |
|
|
N * |
|
|
XXXII |
|||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
||
|
|
|
R< |
|
|
|
|
|
|
цис-я-цис-Н |
Tpauc-s-цис- |
|
Tpauc-s-транс- |
цис-5-цис-R |
|||||
(А-1) |
|
|
(Г) |
|
|
(В) |
(А-2) |
||
Данных по ИК-спектрам АВИ мало. К группе пространственно нефиксированных АВИ относятся производные малондиальдегида и ацетилацетона. Данные об их спектрах поглощения све дены в таблицу 25; приведены волновые числа в см-1 в областях 3 и 6 мкм. Процент поглощения дан не всеми авторами. В этих