Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

Г л а в а V

Межмолекулярная

ассоциация сопряженных енаминов

Ранее неоднократно, в особенности при разборе колебатель­ ных спектров енаминов, упоминалось о характерной способно­ сти нециклических или циклических соединений образовывать внутридли межмолекулярные водородные связи (соот­ ветственно ВВС или МВС). Существование этого явления обычно доказывается изучением концентрационной зависимости колебательного спектра или сравнением полос v n h в спектрах твердых образцов и растворов. Качественное изменение кривой поглощения ИК-спектров в зависимости от состояния образца или от концентрации вещества в растворе свидетельствует о наличии МВС (см., напр., [772] или изложенное выше*

с. 119).

Помимо качественных сведений по колебательной спектроско­ пии, несколько работ посвящено полуколичественному изуче­

работах критерием межмолекулярного взаимодействия явля­ ется растворимость соединений в различных средах и ее изме­ нение при изменении температуры среды.1

1. ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ПО ДАННЫМ О РАСТВОРИМОСТИ ИНДЕНОВЫХ ЕНАМИНОВ

ВЫБОР ЕНАМИНОВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Выбор инденовых систем обусловлен тем, что последние не­ способны к образованию ВВС из-за фиксированного транс-s-

вия сольватации молекул и, следовательно, на сопоставимость полученных данных. Брались следующие АВК или их произ­ водные:

Из этих веществ Ы,Ы-диалкилпроизводное VI и этоксивинилимин VII не имеют протонов для образования МВС в кри­ сталле.

Из АВИ, в связи с их меньшей химической устойчивостью, исследовались лишь два индена — V illa и VII16. Все упомя­ нутые инденовые АВК сильно полярны (см. с. 73) и, кроме того, способны в ряде растворителей или в кристаллической фазе образовывать МВС [85, 90, 191].

NHR

NR

VIII

Для оценки межмолекулярных взаимодействий енаминов со средой в качестве растворителей выбраны: инертные и неполяр­ ные гептан и бензол (р = 0); инертный по отношению к обра­ зованию МВС, но полярный дихлорэтан (р = 2,06 D ); малополяр­ ный, но протоноакцепторный растворитель диоксан (p=0,45D);

Рис. 29. Некоторые кривые

растворимости N-замещен- ных |3-аминовинилкетонов:

1 — 1-фенила.мино-2-фенилин- ден-2-он-З (Ш а ) в ДМФ; 2 —

1-фениламино-2-я-метоксифе- нилинден-2-он-З (Ш д) в ДМФ; 3 — 1-фениламино-2-фенилин- ден-2-он-З (Ш а ) в спирту; 4 —

бгя>М,М-(2-фенилинден-2-он- 3-ил-1)-л-фенилендиамин (V) в ДМФ; 5 — 1-я-нитрофенилами- ио-2-фенилинден-2-он-3 (IVa) в ДМФ.

необходимую для выбора условий роста монокристаллов сое­ динений [86, 87].

РАСТВОРИМОСТЬ И ХАРАКТЕР МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИНДЕНОВЫХ ЕНАМИНОВ

Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия UB3

зависит от вкладов дисперсионных сил (£/л), индукционного взаимодействия (UПнд), ориентационного эффекта (U0р) и сил отталкивания (U0Тт) [15, 595 и др.]:

( 1 )

Поскольку инденовые АВК обладают большими дипольными моментами [201] — порядка 5—6 D — и, судя по ИК-спектрам соединений, способны к образованию МВС [85, 90, 191], из этих термов главным должен быть ориентационный эффект [225] и, в некоторой степени, также индукционное взаимодейст­ вие, так как в данном случае мы имеем дело с молекулами с

сопряженными связями.

Необходимо отметить, что ход рассуждений существенно не меняется, понимаем ли мы под термином «энергия взаимодейст­ вия частиц» взаимодействие между однотипными молекулами енамина, между енамином и растворителем или же между мо- 'лекулами растворителя. Растворение включает процесс

изученных средах: наблюдается полное соответствие рядов растворимости в 5 растворителях и по одному отклонению от прежней последовательности енаминов в остальных двух слу­ чаях. Из этого очевидно, что преимущественную роль в раство­ римости енаминов играют МВС в кристалле, в значительной мере определяемые заместителем R.

У N-незамещенных соединений наблюдается гораздо мень­ шее взаимное соответствие рядов растворимости — в трех сре­ дах последовательность растворимостей енаминов одинакова, в остальных случаях можно заметить лишь повышенную раст­ воримость 2-метилпроизводного 1в. Следовательно, раствори­ мость N-незамещенных аминоинденов главным образом опре­ деляется сольватацией молекул, которая может быть специфич­ ной для каждого растворителя. Такой вывод подтверждает

замещенные аналоги.

NHR Х 0

NHR

IX

В одинаковом растворителе последовательность енаминов в рядах растворимости зависит также от самого типа енамина (ср. данные во 2, 3 и 4-й графах таблицы 28 для растворителя этанола). Целиком сольватационными эффектами определяется также растворимость солей инденовых АВИ IX в водных сре­ дах. Поведение этих соединений анализируется в главе VI.

РОЛЬ СТРУКТУРИРОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ

Из таблицы 27 видно, что растворимость инденовых енами­ нов в этаноле или уксусной кислоте, по крайней мере при низ­ ких температурах, часто даже ниже, чем в дихлорэтане (см. растворимость веществ la, II и большинства соединений III). Это, несомненно, объясняется тем, что до образования ассоциатов с растворяемым веществом должны быть разорваны водо­ родные связи между молекулами растворителя [59, 225]. Самоассоциация молекул сильно понижает растворяющую способ­ ность растворителей. Далее, теплота МВС самоассоциатов эта­ нола равна 4 ккал/моль, а для уксусной кислоты в интервале температур 20—50° — примерно 7 ккал/моль [117]. В соответ­ ствии с этим, например, енамин 1а в этаноле при 40° растворя-