Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

пических исследований енаминов I и III (формулы см. на стр. 151) в дихлорэтане, хлороформе, ацетоне и диметилформамиде см. в работах [85, 89, 93] и более ранних [90, 191].

В ИК-спектрах поглощения в хлороформенных и дихлорэтановых растворах межмолекулярная ассоциация не проявляется. Исключением является система «3-амино-2-метилиндон-1—хло­ роформ». В этом случае наблюдаются высокие сдвиги частоты vnh по сравнению со спектром в дихлорэтане. В согласии с этим для данной системы найдены самые большие значения теплоты взаимодействия и парциальной мольной теплоты МВС ДНн*енамина с хлороформом, соответствующие связи типа

С=0-"НСС13 (ср. данные табл. 29).

Для всех остальных соединений, в согласии с результатами

измерения величин AQ*'B3 или А #н*, заметные изменения полос

поглощения связей N—Н наблюдаются в диметилформамиде, а для N-незамещенных соединений — также в ацетоне.

В диметилформамиде и ацетоне частоты полос v n h енаминов I и III понижаются на 100—200 см-1 по сравнению с данными для дихлорэтановых растворов (\-Стапд) с одновременным уширением контура поглощения. При этом между среднеарифмети­

и величинами теплоты образования МВС енаминов с диметилформамидом, оцененными по данным растворимости, с другой, имеется симбатная зависимость. Она остается в силе как для величин Д # н* упрощенных расчетов [85, 93], так и для данных из таблицы 29.

2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Наличие МВС в твердой фазе инденовых енаминов, так же как и множества других АВК, подтверждается снижением ча­ стот v n h в спектрах кристаллических образцов по сравнению с соответствующими величинами для растворов [85, 180, 191]. Недавно это удалось показать на прямом опыте, в рентгеногра­ фических исследованиях [226, 227]. На рисунке 31 приведена проекция структуры енамина 1г на плоскость (100) кристалла.

NHR,

Рис. 33. Проекция структуры Ша на плоскость (010) (см. работу [227]).

на плоскость (010). Молекулы в кристалле расположены так, что инденоновый фрагмент почти перпендикулярен плоскости (ас) и инденоновому фрагменту ближайшей молекулы. Группа

N—Н значительно более экранирована окружающими груп­ пами; этим можно объяснить меньшую степень взаимодействия

N—Н относительно свободна от ассоциации. В ИК-спектрах кристаллических инденовых енаминов типа I обычно наблюдают полосу, относящуюся к колебаниям неассоциированной группы

N—Н [85, 169].

Спектроскопическим методом оценена прочность МВС для целого ряда инденовых енаминов [208] по формуле [31]

Д / / Н = ^ у - • Ю 2 • А \’/Устанд-

Другой способ оценки прочности МВС, основанный на изме­ рении интегральных интенсивностей полос в колебательных спектрах, для большинства инденовых соединений непригоден из-за малой растворимости соединений и, следовательно, боль­ шой ошибки эксперимента. Брались следующие соединения:

168 ГЛАВА V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

NHR

СбН.

о

В таблице 30 приводятся полученные оценочные величины ДЯН в кристалле [208] в сопоставлении с некоторыми данными из таблицы 29.

В более поздней работе с использованием несколько иного способа оценки средней полосы связи N—Н исследованы де­ вять инденовых АВК. Энтальпии образования МВС[ вычислен­ ные, как и выше, по данным работы [85], для соединений 1а и Ша несколько больше, чем в таблице 30 (табл. 31).

Таким образом, для N-незамещенных соединений 1а и V illa значения теплоты Д # н выше, чем для аналогичных N-фенил-

производных Ша, VI116. Для енаминов, имеющих полярные за-» местители или а-нафтильную группу, налицо, скорее, обратная зависимость. При прочих равных условиях для енаминов МВС =N---HN слабее, чем мостик = 0 --H N . Энтальпии образования МВС «енамин—енамин» или «енамин—диметилформамид» являются величинами близкого порядка (см. табл. 5), посколь­ ку природа МВС (в твердой фазе енаминов и в ассоциате

0 = С —С = С —NH ---0=CH —N(CH3)2 одинакова.

Особо следует остановиться на 5,5-диметил-1-амино-циклогек- сен-1-оне-З. В ИК-спектре этого соединения в твердой фазе от­ сутствуют колебания свободных связей N—Н (см. рис. 14). Можно предполагать, что это соединение в твердой фазе обра­ зует какие-то димерные или олигомерные ассоциаты с билате­ ральными водородными связями, например XII; димеризация аналогичных веществ — енолов циклогександионов-1-1,3 дока­ зана давно [13, 678]. Предположение о димеризации (или еще большем уплотнении молекул) подтверждается работой [388], где значительная межмолекулярная ассоциация 1-аминоцикло- гексен-1-онов-З доказана криометрически.

XII

Билатеральные водородные связи АВК. предполагаются также в ряду алифатических систем [50, 54, 413], когда кетогруппа АВК взаимодействует с двумя Н-донорами.

Межмолекулярное взаимодействие инденовых енаминов можно проследить также по электронным спектрам [145], если срав­ нить спектры поглощения растворов и твердых образцов. По­ следние изучались в виде тонких кристаллических пленок, по­ лученных возгонкой енамина в глубоком вакууме на кварцевое окошко [34]. Исследовались электронные спектры соединений la, Ilia, IV, V illa, б, X. В качестве примера приводим спектры поглощения енамина 1а (рис. 34). Спектр твердой пленки досто­ верно можно снимать при длинах волн, больших примерно 280 нм, так как в коротковолновой области начинается сильное рассе­ яние излучения.

В большинстве случаев в спектрах твердых образцов наблю­ дают батохромный сдвиг длинноволновой полосы и ее уширение, а также увеличение площади контура полосы. Этому