2. АССОЦИАЦИЯ ЕНАМИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ |
171 |
стики N H -"0=, что согласуется с данными колебательных спек тров (см. табл. 30).
Дополнительной характеристикой твердой фазы соединений является энтропия плавления ASnR = AHaa/TajI [130]. Попытка оценить эту величину для инденовых АВК сделана путем ис
пользования теплоты насыщения соединений в бензоле, приня той в качестве скрытой теплоты плавления [91]. Такое допуще ние соответствовало бы т = 0 в формуле (5) (с. 159) или пред положению о псевдоидеальности бензольных растворов. В таком
приближении энтропии плавления бывают порядка 10— 16 в единицах R, или 20—32 ккал/моль-град.
Г л а в а VI
Химические свойства енаминокетонов, енаминоиминов и енаминотионов
Первые вопросы, которыми интересуется химик-синтетик, ка саются, как правило, возможности того или другого взаимодей ствия реагентов, направления главной реакции и связанного с этим выхода главного продукта синтеза. Затем, если это пред ставляется возможным, изучается количественная сторона ре акции: скорость, молекулярность и порядок главной реакции, наличие конкурирующих процессов, обратимость процесса и ки нетическая или термодинамическая выгодность взаимодействия.
Необходимо отметить, что с количественной точки зрения ре акции аминовинилкетонов или аминовинилиминов изучены срав нительно очень мало; удельный вес таких исследований [290, 322—324, 400, 418, 522, 571, 592, 760] по сравнению с общим ко личеством публикаций по химии сопряженных енаминов так мал, что в настоящее время пока невозможно делать какихлибо обобщений по кинетике или термодинамике этих реакций во обще. Упомянутые работы затрагивают, например, реакции гидро лиза [322—324], протонирования [400,571] или алкилирования [418, 760] АВК и реакцию бромирования некоторых АВИ [290].
Поэтому автору пришлось ограничиваться феноменологическим анализом экспериментально найденных химических свойств. Глав ной задачей последующего изложения является рассмотрение принципиально возможных путей реакции и сравнение реакци онной способности различных типов сопряженных енаминов.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
Известно, что подавляющее большинство реакций нуклео фильного или электрофильного замещения в плоских аромати ческих и ненасыщенных системах — это реакции присое динения-элиминирования, в которых промежуточной стадией является сг-аддукт с тетраэдрическим узловым реакционным центром, прерывающим сопряжение [12]. Даже самые простые реакции олефинов или а,(5-ненасыщенных карбонильных сое динений с электрофильными агентами начинаются первичным актом присоединения. Поэтому одним из простейших методов
1. т е о р е т и ч е с к и й а н а л и з р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и |
17а |
оценки реакционной способности енаминов (ср. аналогичный вы вод относительно ароматических систем в работах [10, 157]) должно быть сравнение энергий локализации у различных ато мов, что позволяет учесть характер реагента: нуклеофильный, радикальный или электрофильный [157].
Селективность замещения может определяться также куло новским взаимодействием заряда реагента с атомными заря дами, возникающими за счет распределения я-электронной плотности в молекуле [10, 157]. Кроме того, кулоновское притя жение частиц определяет ориентацию агентов до начала изме нения ковалентных связей в реакционном акте [12].
В настоящей работе для определения ожидаемого направле ния атаки реагента выбраны как энергии локализации, так и л-заряды на атомах.
Сравнение реакционных индексов наиболее правомерно для углеродных атомов в пределах одной молекулы или для соот ветствующих друг другу по положению в молекуле атомов в ряду строго однотипных енаминов I, II, III:
> N —С = С—С = 0 |
> N —С = С—C = N — > N—С = С—С = S |
|||||||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
(I) |
|
|
|
|
(II) |
|
|
|
|
( III) |
|
|
С осторожностью следует сравнивать реакционные индексы уг леродных атомов и гетероатомов в пределах одной молекулы. Необходимо подчеркнуть, что оба применяемых квантовохими ческих метода оценки реакционной способности енаминов могут дать представление о кинетической выгодности реакции в том или другом направлении. Если время реакции велико и если рассматриваемый процесс в какой-то мере является равновес ным, то решающей может оказаться термодинамическая устойчи вость продукта. Тогда самые корректные квантовохимические приближения могут оказаться неадекватными эксперименту.
Молекулярные диаграммы АВК вычислялись разными авто рами (см. главу II, раздел 1). По порядкам связей и зарядам на атомах приводимая ниже диаграмма АВК качественно со гласуется с данными других авторов. Более того, в этом отноше нии результаты, полученные простым методом Хюккеля, соот ветствуют расчетам ЛКАО—МО—ССП—ППП. Далее ниже приводятся также диаграммы пентад АВИ и АВТК (II, III). В расчетах использовались ранее выбранные значения кулонов ских и резонансных интегралов атомов и связей (см. табл. 2). Под диаграммой каждого енамина в виде небольшой таблицы приведены энергии локализации нуклеофильного, радикального и электрофильного замещения (~L, L, +L) в единицах РоПос
ледние вычислены как обычно [157] —■в виде разницы сум марных я-электрэнных энергий исходной молекулы и ее а-ад- дукта, соответственно частиц А и Б:
174 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ
I I I
> N -C = C -C = 0 +Х-- ) n - c - c - c =o
• I •
X
Б
Кроме того, указываются энергии МО и энергии делокализации связей (ЭД), выраженные также в единицах Ро. ЭСО и ЭРО — соответственно энергии связывающих и разрыхляющих МО.
Аминовинилкетон, I |
|
|
|
|
|
||||
|
0,4175 |
| |
0,8169 |
0,5072 |
0,7697 |
|
|||
|
м. |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
• |
Г. |
---------- |
|
г . |
|
Г . ----------- — 0 * |
||
>> 1N1 |
— *-*2 |
-0,0946 |
+0,3046 |
-0,5206 |
|||||
+6,1584 |
|
+0,1530 |
|||||||
|
|
|
|
ЭД = 1,1 ЮОро |
|
|
|
||
|
N, |
|
с2 |
|
С3 |
|
с 4 |
о 5 |
|
- L |
3,8790 |
2,0082 |
|
2,7696 |
1,9332 |
3,1868 |
|||
■L |
3,5059 |
2,3781 |
|
2,5214 |
2,6872 |
3,1280 |
|||
+L |
3,1328 |
2,7480 |
|
2,2730 |
3,4412 |
-2,7266 |
|||
Аминовинилимин, |
II |
|
|
|
|
|
|||
|
0,3815 |
| |
0,8415 |
|
0,4494 |
0,8576 |
|
||
\ \ т |
------ |
|
|
| |
|
1 |
- \Ь |
||
г . |
|
|
Г- |
|
г* |
||||
+0,1384 |
|
v^2----------- |
— ^ 3 ---------- — |
L-4 |
-0,3160 |
||||
|
+0,0905 |
-0,0895 |
+ 0,1766 |
||||||
|
|
|
|
ЭД=1;,0580Ро |
|
|
|
||
|
N, |
|
с 2 |
|
С, |
|
с 4 |
n 5 |
|
- L |
4,0313 |
2,1058 |
|
2,7346 |
2,0.266 |
2,9260 |
|||
L |
3,5686 |
2,3238 |
|
•2,4913 |
2,5266 |
2,7586 |
|||
+L |
3,1054 |
2,5418 |
|
2,2430 |
3,0266 |
-0,2068 |
|||
Аминовинилтион, |
III |
|
|
|
|
|
|||
|
|
0,4333 |
0,7809 |
0,5594 |
0,7370 |
||||
^ |
i ' i l |
|
1^2 — |
|
А>3 ------------- ---------- |
- ^5 |
|||
+0,1717 |
|
±0,1615 |
—0,0700 |
+0,2523 |
—0,5156 |
||||
|
Ni |
. С2 |
|
ЭД = 1,1832 |
|
|
|||
|
|
с 3 |
|
с 4 |
S6 |
||||
- L |
3,5606 |
1,8838 |
|
2,8516 |
|
1,3800 |
1,7126 |
||
■L |
3,3545 |
2,2162 |
|
2,6114 |
|
1,8860 |
1,6306 |
||
+L |
3,1484 |
2,5486 |
|
2,3712 |
|
2,3800 |
—2,0910 |
||
ЭРОао —1,5329ра а 0 —0,4903Ро ЭСОа0 +0,8^7860 а 0 +1,7631 р»
Оо +2,0924(Jo
ЭРОа0 —1,54753о
ао — 0,5667Р& ЭСОа0 + 0 ,6807Вй
а0 + 1,5050ра
а0 + 2,0241Ро
ЭРОа0 -1.4709Р»
Оо — 0,3207Ро, ЭСОа0 +0,6174Р& cto +1,2715ро а 0 +2,0027ро
Судя по полученным энергиям делокализации связей (а также по удельным величинам, отражающим ЭД на один я-элек- трон), введение лишней кратной связи в систему простого енамина N—С=С приводит к значительной стабилизации моле кулы (ЭД простого енамина 0,5930ро). Причем само явление сопряжения относительно больше стабилизирует АВТК и в наименьшеи степени — его кислородный аналог АВК.
Ь общем случае нас интересует элементарная стадия реакции
^>L ^ ^ с о-аддуктом в качестве промежуточного
1. т е о р е т и ч е с к и й а н а л и з р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и |
175 |
соединения. Молекулы енаминов после первого акта реакции можно представить при помощи канонических формул. В этих формулах, в соответствии с моделью переходного комплекса, должно быть учтено прерывание сопряжения на месте замеще ния и, в соответствии с моделью изолированной молекулы, от ражено появление заряда на системе. Тогда для каждого енамина таких независимых формул будет десять — пять для нуклеофильного и пять для электрофильного процесса.
Промежуточный продукт далее может стабилизироваться вы бросом новой частицы (чаще всего протона или нуклеофильного гетероостатка) с восстановлением сопряжения по всей пентаде.
Радикальные реакции нами рассматриваться не будут, так как по этому поводу практически нет никаких эксперименталь ных сведений.
Можно различать 5 вариантов промежуточного продукта в реакции электрофильного замещения:
1 1 \
С- С = Х.
;- о
ч 1 1© 1 v |
© 1 1 1 |
- С - С - С = А |
) N = C - C - C = A |
В(Е-2) |
В (Е-3) |
ч 1 1 1 ©
£ n - c = c - c -a
|
Z II о- r1i ll о- |
1 |
ш> |
|
|
1 |
в
( Е - 4 ) (Е-5)
Здесь и далее группа —А расшифровывается как sp2-гибри-
дизованный атом О, N или S, причем по крайней мере одна неподеленная пара электронов на sp2-орбитали не сопряжена с остальной я-системой [132]; В — электрофильный реагент.
В связи с общим смещением электронной плотности в енаминах от азота в сторону кратносвязанного кислорода, азота или серы наиболее вероятно, что электрофильная частица В© к атому А присоединится по неподеленной паре электронов, давая таким образом катион Е-5. Поэтому цифра* соответствующая
+L5 при диаграммах (с. 174), есть разница между суммарными значениями я-электронной энергии частицы Е-5 и исходного
АВК/АВИ или АВТК.
Если учесть энергию локализации, плотность заряда на ато мах и дипольный характер молекул енаминов в целом, то на ибольшая скорость электрофильной реакции замещения во всех случаях ожидается по гетероатому А, затем по среднему атому углерода, характеристической пентады. Этот вывод подтвер ждается опытными данными (см. главу VI, раздел 3). В то же время о сравнительной реакционной способности енаминного азота или гетероатома А трех видов енаминов на основании ре зультатов расчета судить нельзя. Например, вычисления дают следующий ряд нуклеофильностей концевого гетероатома А:
176 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ
АВК>АВТК>АВИ. Тем не менее основность последних значи тельно больше, чем их кислородных аналогов I.
Теоретически возможны |
пять видов промежуточного продукта |
|||
в нуклеофильной реакции замещения |
(реагент В): |
|
||
© I© | | I я |
I © |
д |
. . i t f |
\ |
В —N - C - C = C - A , |
> N - C - C - C = A |
/ N - С - С —С=А |
||
' | 0 |
В®' |
' |
0 ' |
|
|
В® |
|||
( N 4 ) |
(N-2) |
|
(N-3) |
|
В® |
^ n - c = c - c -Ab ® |
|
||
)Ы -С = С-С -АУ |
|
|||
|
х |
|
0 |
|
(N-4) |
|
|
CN-5) |
|
Расчет сразу показывает, что наибольшей реакционной спо собностью во всех трех типах енаминов обладают атомы Сг и С4, и реакция должна протекать с образованием промежуточных со стояний N-2 или N-4. Аналогичное заключение сделано в отно шении 4-аминокумаринов [53]. Сравнительная же реакционная способность трех енаминов по этим атомам углерода следую щая: тионы>кетоны>имины. Эти выводы соответствуют экспе риментальным данным.2
2. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
Ассоциация. Строго говоря, приведенные выше расчетные дан
ные имеют силу только для реакций, протекающих в газовой фазе или в идеальных растворах. В неидеальных растворах ско рость реакций существенно меняется в зависимости от диэлек трических свойств и поляризуемости растворителя, поскольку меняется эффективное поле электростатических сил вокруг ди польных молекул и ионов [2]. Однако при таком подходе боль шинство авторов молекулу субстрата рассматривают как некую геометрическую точку и учитывают только один ее реакцион ный центр. Если же в исходной молекуле имеется несколько реакционноспособных центров и нас интересует избирательность данной реакции, как это имеет место для сопряженных енами
нов, то эффект среды должен рассматриваться на субмолеку лярном уровне.
В реальных условиях исходные соединения существуют в виде более или менее прочных сольватов. Ввиду неравноценного
распределения зарядов в молекуле ее сольватация также заве домо должна быть неравномерной.
Попытаемся оценить роль такой сольватации енаминов. Для простоты под этим термином будем понимать образование раз-