Материал: Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

фигурации использованной модели. Этот метод был использован Бижвое, Пирдеманом и Ван Боммелем в 1951 г. для установления абсолютной конфигурации ( + ) -винной кислоты в кристалле ее двойной на­ триеворубидиевой соли. К тому времени абсолютная конфигурация этой молекулы не была известна; к счастью, обнаружена была именно та из двух воз­ можных конфигураций, которая более пятидесяти лет назад была случайно выбрана Фишером. За послед­ ние годы были определены абсолютные конфигура­ ции многих других молекул. Для этого использовали как рентгеновские кристаллографические методы.[см., например, рис. 34(6)], так и корреляцию химических свойств исследуемых веществ со свойствами веществ, абсолютная конфигурация которых уже установлена. В приложении 9 приведены некоторые данные, иллю­ стрирующие сказанное выше. Эффект аномального рассеяния в сочетании с изоморфным замещением можно, кроме того, использовать для устранения не­ однозначности в определении фаз последним методом

(см. рис. 34, 35).

Расчет геометрии молекул. Если известны пара­ метры элементарной ячейки .(а,Ь,с, а, р, у), коорди­ наты атомов в долях ячейки (х, у, г для каждого атома), а также пространственная группа, то можно вычислить различные геометрические характеристики молекул. Так, расстояние между двумя точками (х\,

—[2ab cos у (*i — x2) (г/, — y2)] —

—[2ac cos (3 (xx— x2) (z, — z2)] —

—[26c cos а (г/, — y2){Zi — z2)]. (36)

сивности рассеяния, обусловленное этим движением, зависит только от угла рассеяния и не зависит от ориентации кристалла по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Как указывалось в под* пней к рис. 1 5 ( b ) , такое изотропное движение приво­ дит к экспоненциальному уменьшению эффективных

Рис. 35. Изоморфное замещение плюс аномальное рассеяние.

Для устранения неоднозначности в определении фазовых уг­ лов методом изоморфного замещения можно использовать эф­ фект аномального рассеяния замещенным атомом М. Эффект аномального рассеяния (приложение 9) заключается в появлении фазового сдвига, приводящего к тому, что атомный фактор рас­ сеяния замещенного атома становится вместо действительного числа f комплексным (f + Дf') + i&f". Предположим, что А к В относятся к компонентам структурного фактора полной структуры без аномального рассеяния, А" и В" — к тем же компонентам для структуры с аномальным рассеянием, а Лы и Вм — к ком­ понентам для одного замещенного атома с аномальным рас­ сеянием.

Лм = 0(/ + ДК + /ДП.

В М = Я (f + Д / '- И Д Г ) ,

A" = A + G ДК + Ю Дf" = А' + Ю ДГ,

В" = В + В Д/' + 1Н Ц" = В' + Ш Ц".

Как показано в приложении 9, для полной структуры с ано­ мальным рассеянием имеем

рый из этих факторов больше, следует измерить интенсивность каждого рефлекса, как это показано в приложении 9.

Предположим, что методом изоморфного замещения с ис­ пользованием двух производных некоторой молекулы (рис. 27) найдены два возможных фазовых угла ai и аг. Как видно из диаграммы, для оц можно ожидать, что | F(FM) | больше, чем

\F(hkl)\, а для аг \F(hkl)\ больше, чем \ Р(Ш )\. Таким об­ разом, если абсолютное положение атома М (в рассматриваемой координатной системе) известно, то сравнение измеренных интен­ сивностей hkl и Ш позволяет выбрать из этих двух возможно­ стей правильный фазовый угол. В этом случае можно вычислить величины G и Я.

6*

атомных рассеивающих факторов при увеличении угла рассеяния 20. Рассеивающий фактор f любого неподвижного атома заменяется при этом на

(38)

где Biso представляет собой изотропный температур­ ный фактор *. Однако ясно, что изотропное прибли­ жение слишком грубо для описания истинного движения атомов в большинстве кристаллов, ибо окру­ жение этих атомов на самом деле далеко не изотроп­ но. Благодаря развитию быстродействующих вычи­ слительных машин в последние два десятилетия появилась возможность получать точные данные по интенсивности и анализировать их, учитывая такие

Рис. 36. Молекулярное движение.

Анизотропное движение атомов обычно описывается «тепло­ выми эллипсоидам»», как в примере, взятом при изучении струк­ туры дигидроцитрата натрия [Ж]. Полностью показаны два иона дигидроцитрата и два иона натрия, сгруппированные около центра симметрии; кроме того, показаны два атома [0(5) и 0 (2 )] каж­ дого из двух ионов дигидроцитрата. Жирные линии представляют собой ковалентные связи, светлые означают координационные взаимодействия атомов кислорода с ионом натрия.

Три числа около каждого из эллипсоидов в правой половине рисунка указывают среднеквадратичные смещения (А) вдоль трех главных осей этого эллипсоида. Для некоторых атомов анизотро­ пия движения видна достаточно хорошо, а особенно для тех, которые находятся на концах иона; для этих периферических ато­ мов самое большое движение всегда происходит в направлениях, перпендикулярных к направлению связи. Именно такого резуль­ тата и следовало ожидать. Тот факт, что он получился в рас­ чете, основанном на экспериментальных данных, можно рассмат­ ривать как доказательство корректности интерпретации дифрак­ ционных данных.

* Термин «температурный фактор» обычно используют для обозначения констант в экспонентах уравнения (38) и приведен­ ного ниже уравнения (39), несмотря на то что уже давно было известно, что поправка на тепловые колебания необходима даже; при- О °К, поскольку колебания сохраняются при низких темпера­ турах, и если исследование проводится только при какой-либо одной температуре, то статический беспорядок может моделиро­ вать динамический.

тонкие эффекты, как весьма сложное атомное и моле­ кулярное движение. Следующим приближением после рассмотренного выше простейшего приближения (изо­ тропного) является допущение, что движение атомов эллипсоидально, т. е. что его можно описать при по­ мощи шести параметров эллипсоида общего типа, а не одним параметром, характеризующим сферу. Три из этих шести параметров определяют длины трех взаимно перпендикулярных осей, описывающих дви­ жения в трех направлениях, а три других — опреде­ ляют ориентацию осей эллипсоида по отношению к осям кристалла. Такое представление атомного дви­ жения для части структуры дигидроцитрата натрия показано на рис. 36. Важно отметить, что как степень анизотропии, так и протяженность атомного движе­ ния (амплитуды) в различных местах цитрат-иона различны, причем наибольшие амплитуды характер­ ны для периферических атомов. Чтобы учесть вклад этого эллипсоидального движения в уравнения для структурных факторов, вводят экспоненциальный фактор, аналогичный фактору, описываемому форму­ лой (38), однако поскольку на этот раз имеется шесть «анизотропных температурных факторов» Ьц, то их используют в качестве множителей индексов каждого рефлекса hkl в экспоненте, т. е.

Температурные факторы b{j различных атомов струк­ туры, как правило, все разные.

Описанное выше эллипсоидальное движение ато­ мов удобно для практических расчетов, однако с фи­ зической точки зрения оно может и не быть наиболее реалистичным; что же касается современного струк­ турного анализа, то такое приближение оправдало Себя как вполне адекватное. На современной стадии развития техники кристаллографии лишь очень редко делаются попытки проанализировать атомное движе­ ние в терминах более сложной модели, чем эллипсои­ дальная модель, хотя ясно, что движения атомов в кристалле часто могут быть и более сложными. Так, атомы могут двигаться скорее по дуге, чем по