Приложения |
197 |
|
где |
|
|
р = | г |cos а (у — а — 0j = | г |sin (а + 0) = |
|
|
= | г |sin а cos 0 + | г |cos а sin 0, |
(5.1) |
|
q = | г |sin (а — 0) = |
| r | sin a cos 0 —| г | cos а sin 0, |
|
р — q = |
21г | cos a sin 0. |
(5.2) |
Поэтому |
|
|
— ^ —— = 2я —^— | г | cos а.
Но
Н =/za* + kb* + /с*
и является нормалью к плоскости кристалла (приложение 2)
, ,, , |
2 sin0 |
1Н 1 |
X |
(5.3)
(5.4)
{hkl)
(5.5)
Поскольку |
а — угол между Н |
и |
г, где г = ах + |
+ by + cz, |
то, используя (5.3) |
и |
(5.5), напишем |
2я ^ ~ q- — 2я| Н || г |cos (угол между Н и г).
Поэтому разность фаз при дифракции есть
2Я |
^ |
• г = |
2 я (hx -f- ky lz), |
(5.6) |
так как |
|
r = |
l , i = j, |
|
|
|
|
||
|
а/ а/ — |
_ о > |
|
|
Приложение 6. Функция Паттерсона
Функция Паттерсона, выведенная А. Л. Паттерсо ном в 1935 г., является рядом Фурье, аналогичным уравнению (26), в котором коэффициенты F заме нены на |F |2:
P(UVW) =
==l t S S S |/:'.l2exPl - 2 n i(h U + kV + lW)]. (6.1)
по всем hkl
Эта |
функция основана на рассмотренном в |
1926 г. |
Цернике и Принсом дифракционном эффекте, |
198 Прилоо/сения
обусловленном ближним порядком в жидкостях.
Например, в такой |
одноатомной |
жидкости, как |
|
ртуть, ближайшие |
соседи данного атома никогда не |
||
могут находиться |
на |
расстояниях, |
меньших суммы |
их атомных радиусов, и лишь очень редко находят ся на много больших расстояниях. Для вторых бли жайших соседей беспорядок становится значитель но большим, поскольку расстояние от данного атома увеличивается и размещение атомов становится слу чайным. Цернике и Принс показали, что дифракцион
ные картины можно использовать для расчета сред него радиального распределения вещества в жид кости или порошковом кристалле. Термин «радиаль ный» используется постольку, поскольку распределе ние усредняется по всем направлениям и зависит только от расстояния от его начала. Термин же «среднее» означает, что найденная функция распре деления представляет собой усредненное распреде ление соседей около каждого атома в образце, ди фракционную картину которого исследуют,
Паттерсон применил эти идеи к кристаллам. Он установил основной факт, что благодаря высокой степени упорядоченности вещества в кристалле уссреднение по всем направлениям не оправдано; на против, в данном случае имеется возможность по лучить сведения как о величинах, так и о направле ниях межатомных векторов (т. е. можно получить как радиальную, так и угловую информацию).
Проще всего рассмотреть сначала одномерный случай, а затем обобщить его на три измерения. Од
Приложения |
199 |
номерное |
распределение электронной плотности |
|||
р(Х) для |
регулярно |
повторяющейся ячейки |
длины |
|
а можно выразить уравнением |
|
|||
9(Х) = \ |
2 |
F(A)exp(— 2 яВ Д , |
(6.2) |
|
|
|
по всем h |
|
|
а также рис. П6.1.
Рассмотрим распределение электронной плот
ности |
около |
произвольной точки |
X внутри |
элемен |
||
тарной |
ячейки. Электронная |
плотность |
в |
точке |
||
X + U есть |
р (^+ (У ). Паттерсон |
ввел весовое |
рас |
|||
пределение WD около точки X, приписав распределе |
||||||
нию X |
вес, |
равный р (X)dX, |
что |
соответствует об |
||
щему количеству рассеивающей материи в интерва ле от X до X + dX:
WD = p (Z + U)p{X)dX. |
(6.3) |
Нетрудно заметить, что для данного значения dX функция WD велика только в том случае, если обе плотности р(Х) и р (^+ {7 ) велики, и мала, если какая-либо из этих плотностей мала и обе они малы.
Значения WD получаются в результате интегри рования по всем значениям X элементарной ячейки при сохранении величины 11 постоянной, так что средневзвешенное распределение плотности около любой точки U, P(U), есть
7>(£/) = a J |
р(*)р (X + U )d X |
(6.4) |
О |
|
|
I |
|
|
=-^J |
^ F(h) exp (— 2nihX) |
X |
О |
L по всем h |
|
X |
2 . F (A') exp (— 2nih' (X + |
U)) dX. (6.5) |
.по всем ft'
Благодаря тому что в последнем выражении исполь зуются экспоненты от комплексных чисел, интервал, стоящий в уравнении (6.5), должен быть равен
200 Приложения
нулю, если не выполняется |
условие h = |
—h'\ следо |
||||
вательно, вместо (6.5) имеем |
|
|
||||
P{U) = \ |
^ |
F (h) F ( ~ А) ехр (2лihU) - |
|
|||
|
|
по всем h |
|
|
|
|
= |
|
£ |
| F(h) \2exp(2nihU), |
|
(6.6) |
|
|
|
по всем h |
|
|
|
|
поскольку а(Я) = |
—a(/i) и, |
согласно уравнению |
(19), |
|||
F(h)F(—h) = |
\F\zeiae~ia = |
\F\2. Эту функцию |
P(U) |
|||
можно представить, вообразив, что расстояние U |
||||||
измеряется ножками |
измерителя (или |
циркуля). |
||||
Одну ножку |
измерителя |
помещают поочередно в |
||||
каждую точку ячейки; поскольку элементарная ячей
ка периодически |
повторяется, в |
точках |
X — 1, |
X -J- 1 , X -+- 2, . . . |
будет повторяться |
та же |
ситуа |
ция, что и в X. Суммирование по всем произведе
ниям значений p(Z) |
в двух ножках измерителя даст |
в этом случае Р(0). |
Поскольку электронная плот |
ность в пространстве между атомами близка к нулю, а около центров атомов она очень высока, положе ния пиков P(U) соответствуют векторам между ато мами, т. е. большой вклад в P(U) дают большие значения произведения р(X) р (X -j- 11).
Эти уравнения легко обобщить на три измерения, введя объем элементарной ячейки Vc\ тогда из оп ределения
P{UVW) =
1 1 1
= l/cJ J J P(XYZ)p(X+U,Y+V,Z+W)dXdYdZ (6.7)
0 0 0 '
после подстановки значений р и интегрирования большинство членов обращается в нуль, и остается
P(UVW) =
| F (hkl) рехр (2ni (hU + kV + IW)). (6.8)
по всем hkl
|
|
Приложения |
|
201 |
|
Это уравнение легко можно привести к виду (31) |
|
||||
P(U VW )= р2{®00) + |
|
|
|
||
|
*С |
|
|
|
|
+-y7 y i Y i Y i l F ?cos2n{hu + kV + lw)’ |
(31) |
||||
С |
А>0 |
/, |
|
|
|
|
осе к, |
|
|
|
|
|
кроме F1(000) |
|
|
|
|
если принять |
во |
внимание, что |
|.Р|2(Ш ) |
= |
|
= | F |2 (hkl), и |
|
|
|
|
|
|
|
е*ф = |
созф + г sin qp |
(6.9) |
|
и сгруппировать отражения типа hkl и Яй7 по парам. Для каждой такой пары значение ср для рефлекса hkl в каждой точке U, V, W равно по величине и проти воположно по знаку значению для hkl, и поскольку cos ср = cos (—ф), тогда как sin ф = —sin(—ф), при суммировании по всем парам отражений синусои дальные члены разложения в уравнении (6.9) взаим но уничтожаются.
Подводя итоги, отметим, что значение функции Паттерсона заключается в том, что пики ее возни кают в точках, которые с хорошей степенью точ ности соответствуют направлению и величине меж атомных расстояний в кристалле, а также в том, что для ее расчета не требуется никаких предварирительных допущений, ибо величина |F [2 не зави сит от фазы и ее можно получить непосредственно из измеренной интенсивности.
Приложение 7. Векторы на карте Паттерсона
Некоторое производное витамина В12 кристалли зуется в пространственной группе /,212i21 и содер жит атомы Со, С1, О, N, С и Н с атомными номера ми 27, 17, 8, 7, 6 и 1 соответственно [Б].