Материал: Химия, физика и механика материалов. Рудаков О.Б., Перцев В.Т
Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (28), 2021
последующую обработку высаливанием, которые синергетически создают гид-
рогелевые структуры на различных масштабах длины от миллиметра до моле-
кулярного уровня (рис. 1), были созданы прочные, жесткие, растяжимые и устойчивые к усталости гидрогели с иерархической и анизотропной структурой
(обозначаются как гидрогели HA-PVA / желатин / альгинат).
Рис. 1. Изготовление и иерархические структуры гидрогелей HA-PVA.
(a) Процедура изготовления гидрогелей HA-PVA путем замораживания и высаливания. Структурное образование и концентрация, сборка и агрегация полимерных цепей в процессе изготовления с высаливанием и замораживанием. (b) Макроскопическое изображение реального сухожилия и гидрогеля HA-5PVA. Масштабная линейка 5 мм. (c-e) РЭМ-изображения, показывающие микроструктуру (c) и наноструктуру (d, e) гидрогеля HA-5PVA. Масштабные линейки: 50 мкм (c); 1 мкм (d); 500 нм (e). (f) Молекулярная иллюстрация полимерных цепей, агрегированныхв нанофибриллы
Результаты и обсуждение
Используя поливиниловый спирт (ПВС) в качестве модельной системы,
раствор ПВС сначала был направленно заморожен, а затем погружен в космот-
ропный солевой раствор (рис. 1 a). Сотовидная микросеть с выровненными
105
стенками пор была создана в процессе направленного замораживания (рис. 1 a, b). Для выбора космотропных ионов были протестированы различные виды,
тем самым был получен широкий настраиваемый диапазон микроструктур и механических свойств гелей. Из них цитрат натрия показал лучшую высалива-
ющую способность. Под влиянием космотропных ионов предварительно скон-
центрированные цепочки ПВС сильно самослипались и отделялись от исходной гомогенной фазы, что, в свою очередь, формировало сеть нанофибрилл на по-
верхности выровненных стенок пор микрометрового размера (рис. 1d-f). Фазо-
вый переход ПВС происходил с течением развития структуры и образования кристаллов (рис. 2 c-e), не разделенная по фазам часть ПВС оставалась между нанофибриллами в виде непрерывной мембраны, которая заполняла сеть нано-
фибрилл (рис. 1 e).
Направленное замораживание концентрированного ПВС способствовало выравниванию стенок пор и увеличению локальной концентрации ПВС до бо-
лее высоких значений, чем номинальная концентрация, тогда как высаливание сильно индуцировало агрегацию и кристаллизацию ПВС путем разделения фаз с образованием нанофибрилл. Чтобы понять синергетические эффекты замора-
живания и высаливания в этом комбинированном методе, была разработана се-
рия методов приготовления геля с одним или несколькими опущенными факто-
рамидля прямого сравнения (рис. 3). В качестве контрольных образцов гидро-
гели ПВС, полученные только путем направленного замораживания (рис. 3c)
или только высаливанием, показали более низкую прочность, ударную вязкость и растяжимость, чем гидрогели HA-PVA (рис. 3 а). Структурно направленно замороженный гидрогель ПВС без последующего высаливания показал только выровненные стенки пор без сетчатых нанофибрилл (рис. 3c), что свидетель-
ствует о слабой агрегации полимерных цепей в отсутствие высаливания. С дру-
гой стороны, прямое высаливание ПВС без предварительного замораживания не привело к образованию гидрогеля, а вместо этого образовало рыхлые и бес-
порядочно перепутанные фибриллы, это предполагает, что предварительное замораживание раствора ПВС обеспечивает необходимое удержание и предва-
106
Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (28), 2021
рительное концентрирование цепочек ПВС для эффективного разделения фаз при последующем высаливании с образованием прочного материала. Таким об-
разом, метод высаливания вместе с замораживанием представляет собой уни-
кальную синергию, которая органично объединяет преимущества двух методов для усиления эффекта агрегации и имеет решающее значение для одновремен-
ного достижения высокой прочности, ударной вязкости, растяжимости и струк-
турной иерархии в HA-PVA гидрогелях.
Рис. 2. Механические свойства и структурное развитие HA-PVA гидрогеля. (a) Кривая растяжения гидрогеля HA-5PVA в параллельном (‖) и перпендикулярном ( ) направлениях относительно направления выравнивания. На изображении справа показан фиброзный разрыв гидрогеля HA-5PVA‖. (b) Растяжение гидрогеля HA-5PVA‖ с предварительно
107
созданной трещиной. ε – деформация. (c) Конфокальные изображения, показывающие микроструктуру гидрогелей HA-5PVA‖ после различных периодов высаливания в 1,5 М цитрате натрия. Масштабная линейка 50 мкм. (d) РЭМ-изображения, демонстрирующие образование сети нанофибрилл в микроструктуре в процессе высаливания. Масштабная линейка 5 мкм. На вставках показаны соответствующие модели SAXS (smallangleX-ray
scattering, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения) лиофилизированного гидрогеля HA-5PVA‖; масштабная линейка 0,01 Å-1. (e) Изображение широкоугольного рентгеновского рассеяния (wide-angle X-ray scattering, WAXS) гидрогеля HA-5PVA‖ (вверху) по сравнению с гидрогелем ПВС с таким же содержанием полимера, полученным повторными циклами замораживания-оттаивания (внизу), и соответствующая интегральная интенсивность рассеяния с вектором рассеяния q = 0,5–3 Å-1. Пик при q = 1,35 Å-1 соответствует кристаллическому пику около угла дифракции 2ϴ = 18°, полученному с помощью дифракции рентгеновских лучей 8 кэВ. Масштабная линейка 0,5 Å-1; произвольные единицы.
(f) Кривая растяжения гидрогелей HA-5PVA‖ после различных периодов высаливания в 1,5 М цитрате натрия. (g) Механизмы упрочнения
Упрочнение. Гидрогели HA-PVA показали отличные механические свойства в параллельном и перпендикулярном направлениях относительно направления выравнивания благодаря индуцированной анизотропии (обозна-
ченной как HA-xPVA, где x–прекурсор PVA, %). Примечательно, что гидрогели
HA-5PVA продемонстрировали превосходную ударную вязкость 175 ± 9 мега-
джоулей на кубический метр при растяжении в направлении, параллельном вы-
равниванию, со сверхвысоким предельным напряжением 11,5 ± 1,4 МПа и пре-
дельной деформацией 2900 ± 450% после 24 часов высаливания (рис. 2a). Даже при растяжении в относительно более слабом перпендикулярном направлении гидрогель HA-5PVA был таким же прочным, как и ранее сообщалось о жестких гидрогелях. Гидрогель HA-5PVA показал постепенный режим разрушения со ступенчатым разрушением и вырыванием волокон, что типично для высокоани-
зотропных материалов (рис. 2, a, справа). Заметного распространения трещин перпендикулярно направлению растяжения во время растягивающей нагрузки гидрогеля не наблюдалось. Даже с уже существующими трещинами гидрогель показал высокую способность к затуплению трещин, а первоначальная трещина не продвигалась в материал при сильных деформациях, что указывает на нечув-
ствительность к дефектам (рис. 2b).
Необычная комбинация высокой прочности и высокой ударной вязкости коррелировала с тремя структурными аспектами на микрометровом, наномет-
108
Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (28), 2021
ровом и молекулярном уровнях, которые развивались во время синтеза (рис. 2c- e), тем самым объединяя различные механизмы упрочнения и уплотнения.
Например, уплотнение выровненных стенок микропор (рис. 2 c) и нанофибрилл
(рис. 2d) усилило материал за счет увеличения плотности материала и упрочни-
ло его за счет увеличения диссипации энергии во время разрушения. Кроме то-
го, возрастающая кристалличность во время высаливания (рис. 2e) усиливала каждую нанофибриллу и улучшала эластичность материала благодаря кристал-
лическим доменам, действующим как жесткие, высокофункциональные сши-
вающие агенты, и повышала жесткость фибрилл в силу их способности задер-
живать разрушение отдельных фибрилл путем скрепления трещин (рис. 2g). В
общем, механизм упрочнения заключался в основном в структурном уплотне-
нии благодаря водородным связям и образованию кристаллических доменов, а
механизмами уплотнения были вытягивание, образование мостиков и рассеяние энергии фибриллами (рис. 2g). Во время развития этих структур в нескольких масштабах длины прочность, растяжимость и ударная вязкость гидрогеля HAPVA увеличивались одновременно (рис. 2f).
Корреляция структура-свойство. В данной статье объединяются три структурных аспекта в различных масштабах длины. Чтобы определить их роль в синергетическом упрочнении и уплотнении, были сравнены механические ха-
рактеристики (критическое напряжение σc, критическая деформация εc и энер-
гия разрушения Γ) ряда гидрогелей ПВС с различными комбинациями этих трех структурных аспектов (рис. 3a-c) с обычным химически сшитым гидроге-
лем ПВС. Формирование только кристаллических доменов с низкой плотно-
стью или выровненных стенок пор (рис. 3 c) с помощью обычного метода замо-
раживания-оттаивания не показало заметного улучшения механических харак-
теристик, тогда как образование сеток нанофибрилл (рис. 3 b) привело к увели-
чению прочности почти на два порядка и ударной вязкости на четыре порядка по сравнению с исходным уровнем. Добавление анизотропной микроструктуры
(посредством направленного замораживания) дополнительно увеличило проч-
109