Материал: Химия, физика и механика материалов. Рудаков О.Б., Перцев В.Т
ность и ударную вязкость, но это увеличение было менее выраженным
(рис. 3 a). Был сделан вывод, что среди множества вышеупомянутых механиз-
мов, каждый из которых играет важную роль, влияние сети нанофибрилл было особенно заметным одновременно для высокой прочности, жесткости и растя-
жимости.
Образованные нанофибриллы не были жесткими, а скорее растягивались и деформировались вместе с гидрогелем во время растяжения, как показано на изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроско-
па (РЭМ) на рис. 3d. Нанофибриллы становились все более выровненными по-
сле растяжения, на что указывает растяжение на изображении малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) перпендикулярно направлению нагруз-
ки (рис. 3d). Среднее расстояние между нанофибриллами уменьшилось с при-
мерно 350 нм до примерно 200 нм (рис. 3 d), когда деформация увеличилась с
0% до 500%. Эти растяжимые нанофибриллы упрочняют и повышают жест-
кость гидрогеля аналогично жестким волокнам, используемым в композитных гидрогелях, но при этом они растягиваются для сохранения растяжимости гид-
рогеля, что является ключом к достижению высокой прочности, ударной вязко-
сти и растяжимости одновременно. С точки зрения механики разрушения, во-
первых, формирование непрерывно связанной сети облегчает передачу напря-
жения между отдельными фибриллами и предотвращает скольжение между фибриллами, и, таким образом, рассеяние энергии перед началом трещины не ограничивается близостью вершины трещины, а скорее распространяется на всю сеть. Равным образом соединение нанофибрилл посредством непрерывной сети увеличивает их длину, а более длинные полимерные волокна вдоль направления напряжения приводят к более высокой ударной вязкости. Во-
вторых, энергию разрушения аморфного гидрогеля можно рассчитать как
Γ UfNf, |
(1) |
110
Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (28), 2021
где Uf– энергия, необходимая для разрыва одиночной полимерной цепи, а Nf–
количество разорванных полимерных цепей. Из-за сильной агрегации и кристал-
лических доменов в нанофибриллах энергия, необходимая для разрушения того же количества кристаллизованных полимерных цепей, намного выше, чем энер-
гия, необходимая для неупакованных аморфных цепей. Вся основная масса гид-
рогеля представляет собой непрерывную сеть микрометрового размера, содер-
жащую вышеупомянутые прочные сети нанофибрилл, которые в значительной степени объясняют его высокую прочность, ударную вязкость и растяжимость.
Рис. 3. Взаимосвязь структуры гидрогеля и механических свойств. (a) РЭМ-изображения и механические свойства гидрогеля HA-5PVA, полученного методом направленной заморозки
111
и последующего высаливания. (b) Гидрогель 5PVA, приготовленный методом равномерного замораживания и последующего высаливания (ненаправленной заморозки, в отличие от (a)).
(c) Гидрогель 5PVA, приготовленный путем направленного замораживания и оттаивания в течение трех циклов (без высаливания, в отличие от (a)). Масштабные линейки: 50 мкм (верхний ряд), 1 мкм (средний ряд, увеличенные РЭМ-изображения). (d) РЭМ-изображения (слева), показывающие деформацию сети, подобной сети нанофибрилл, во время растяжения и соответствующие изображения SAXS в реакционной смеси (справа). Масштабные линейки: 1 мкм (РЭМ-изображения); 0,025 Å-1 (SAXS-изображения).
Возможность настройки и сопротивление усталости. Плотность вы-
ровненных стенок микропор и нанофибрилл варьировалась путем изменения исходной концентрации ПВС от 2% до 20%, достигнутые предельные напряже-
ния равны 23,5 ± 2,7 МПа, 16,1 ± 1,8 МПа и 11,5 ± 1,4 МПа и соответствующие им предельные деформации 1,400 ± 210%, 1800 ± 330% и 2900 ± 450% после 24
часов высаливания (рис. 4, а). Для гидрогелей с достаточной структурной плот-
ностью и концентрацией ПВС выше 5% предельное напряжение увеличивалось с концентрацией ПВС, тогда как предельная деформация уменьшалась при уве-
личении концентрации ПВС, а общая ударная вязкость повышалась с концен-
трацией ПВС. Энергия разрушения варьировалась от 131 ± 6 кДж/м2 до 170 ± 8
кДж/м2, когда концентрация ПВС увеличивалась с 5 до 20 процентов массовой доли, согласно измерениям с предварительно вырезанной трещиной перпенди-
кулярно волокнам. Следует отметить, что наблюдалось отклонение трещин для гидрогелей HA-5PVA и HA-10PVA во время измерений энергии разрушения, а
значительное уменьшение размера трещин делает эти гидрогели нечувстви-
тельными к ним. Таким образом, измеренная энергия разрушения зависит от размера трещины. Для одинакового размера трещины энергия разрушения HA5PVA была в 5 и 65 раз выше, чем у гидрогеля только с нанофибриллами (рис. 3, b) и гидрогеля только с выровненной пористой микроструктурой (рис. 3, c)
соответственно, где измеренная энергия разрушения является истинным свой-
ством материала.
Также были изучены обратимость и возможность повторного использо-
вания гидрогелей HA-PVA, путем проведения нескольких тестов нагрузки-
разгрузки (рис. 4b). Для всех испытанных образцов наблюдался механический
112
Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (28), 2021
гистерезис (рис. 4b), что указывало на присутствие «жертвенных» связей (в
данном случае в первую очередь водородных связей), которые разрываются во время деформации. Максимальное напряжение увеличивалось с увеличением количества циклов растяжения благодаря улучшенному выравниванию, вызван-
ному растяжением. Область гистерезиса не показала очевидного уменьшения в течение десяти циклов, что указывает на то, что «жертвенные» водородные свя-
зи, ответственные за диссипацию энергии, были в основном обратимыми.
Сопротивление усталости – еще один важный критерий для структурных гидрогелей, и его предел обычно намного ниже, чем энергия разрушения. Что-
бы обеспечить точное измерение, был использован относительно жесткий HA20PVA, в котором отклонение трещин было менее вероятно. Гидрогели HA20PVA показали отличную устойчивость к усталости с порогом усталости 10,5
± 1,3 кДж/м2 (рис. 4c), что в восемь раз выше, чем наивысшее зарегистрирован-
ное значение для существующих прочных гидрогелей. Никакого распростране-
ния или отклонения трещин не наблюдалось в течение более 30 000 циклов с высокой скоростью выделения энергии. В высокоустойчивых гидрогелях HAPVA кристаллические домены и сети волокон используются в качестве проч-
ных барьеров для трещин, как например, в сухожилиях и других прочных при-
родных материалах.
В целом, гидрогели HA-PVA показали высокие значения предельного напряжения и деформации, которые значительно превосходили значения,
наблюдаемые во многих описанных жестких гидрогелях (рис. 4d), при этом общая ударная вязкость увеличилась с 4 до 103 раз (рис. 4e). Гидрогели HAPVA продемонстрировали превосходную ударную вязкость от 175 ± 9 МДж/м3
до 210 ± 13 МДж/м3 при отсутствии дефектов, что является прямым результа-
том сочетания их высокой прочности и высокой пластичности (рис. 4e). При содержании воды в этих гидрогелях более 70% эти значения ударной вязкости намного выше, чем у безводных полимеров, таких как полидиметилсилоксан
(ПДМС), кевлар и синтетический каучук, даже превосходят прочность нату-
ральных сухожилий и паучьего шелка (рис. 4f).
113
Универсальность и настраиваемость. Используя стратегию высалива-
ния вместе с замораживанием, был также изготовлен желатиновый и альгинат-
ный гидрогели с улучшенными механическими свойствами. Обычные 2%-ные гидрогели желатина являются слабыми и хрупкими, тогда как гидрогель HA-2
желатин может быть растянут до 4 МПа и деформации 550%, что привело к бо-
лее чем 1000-кратному увеличению ударной вязкости (с 0,0075 ± 0,0006
МДж/м3 до 11,9 ± 1,7 МДж/м3) (рис. 4g). Аналогичным образом, HA-5 альгинат,
который представляет собой чистый альгинатный гидрогель без сшивки каль-
цием, показал предельную прочность 1,1 ± 0,2 МПа и более чем 20-кратное увеличение ударной вязкости по сравнению с гидрогелем альгината, сшитого кальцием. Основываясь на сочетании высокой прочности, растяжимости и со-
противления усталости гидрогелей HA-PVA, была продемонстрирована лег-
кость настройки дополнительных свойств (например, электропроводности) для их применения в других областях. Например, пропитывая гидрогель HA-PVA
проводящим полимером (например, полипирролом; ПП), гидрогель можно функционализировать так, чтобы он имел электрическую проводимость, не влияя на его прочность или ударную вязкость (рис. 4h).
Рис. 4. Настраиваемые механические свойства и универсальность гидрогелей, полученных высаливанием вместе с замораживанием. (a) Кривые напряжение-деформация HA-2PVA‖,
114