Курсовая работа (т): Использование механохимии в гидрометаллургических процессах

Использование механохимии в гидрометаллургических процессах

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ

федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Мурманский государственный технический университет

Апатитский филиал

Кафедра химии и строительного материаловедения

Курсовая работа

по курсу "Гидрометаллургические процессы"

Выполнила: студентка группы Х-461

Митрофанова Е.А.

Проверил: профессор, д.х.н.

Маслобоев В.А.

Апатиты

Содержание

Введение

1.      Кинетические факторы, определяющие специфику механохимических процессов в неорганических системах

.1 Особенности механизма процессов распада в твердой фазе

.2 Специфика механохимических процессов в сложных системах

2.      Механохимический синтез в различных системах

.1 Механохимический синтез в металлических системах

.2 Механохимический синтез в неметаллических системах

.        Механохимия в различых технологиях

3.1 Использования механоактивации в гидрометаллургии вольфрама

.2 Твердофазное взаимодействие пероксида бария с металлами

3.3 Механоактивация сподумена перед сернокислотным вскрытием

.4 Механохимическое приготовление ванадий- и молибденсодержащих катализаторов

.5 Материалы LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (x=y=0,1;0,2;0,33), полученные с применением мехахимической активации

3.6 Титанаты самария и гольмия образованные из механически активированных оксидов

.7 Получение порошковых нанокомпозитов с использованием методов механохимии

Заключение

Список использованной литературы

механохимический распад гидрометаллургия твердофазный

Введение

Возможность перехода к сухим технологическим операциям синтеза в твердой фазе, без перевода веществ в жидкое и газообразное состояния, всегда привлекала исследователей. Обычным же недостатком твердофазного синтеза при традиционном проведении процесса является низкая скорость процесса, которая обусловлена малой начальной площадью контакта между твердыми реагентами и недостаточным их смешением. Кроме того, слой продукта, образующегося при твердофазной реакции по ходу процесса, разделяет исходные реагенты, переводя процесс из кинетического режима в диффузионный. Обычные методы, применяемые для интенсификации твердофазных процессов (увеличение температуры реакции и периодическое перетирание реакционной смеси по ходу процесса), не всегда удобны, поскольку могут привести к нежелательным превращениям продукта, вызываемым нагреванием (термическое разложение, дезактивация, переход в высокотемпературную полиморфную форму и т.д.). Поэтому интенсивно ведутся поиски альтернативных способов интенсификации твердофазных реакций. Одним из них является метод механической активации смеси твердых реагентов. При этом создаются лучшие условия для химического процесса между компонентами смеси, возбуждаемого после механической обработки, или сама твердофазная реакция протекает в момент механохимического воздействия. В результате механического воздействия на смесь увеличиваются число контактов между реагентами и, что еще более существенно, площадь контактов. Сдвиговые напряжения, возникающие между частицами, способствуют удалению продукта из приконтактной области и возобновлению непосредственного взаимодействия между реагентами, то есть переходу из диффузионной в кинетическую область. Кроме того, выделение тепла вследствие трения в приконтактной области может приводить к контактному плавлению, что также может интенсифицировать процесс, особенно в случае металлических систем и систем из молекулярных кристаллов.

Пластическая деформация твердого тела обычно приводит не только к изменению формы твердого тела, но и к накоплению в нем дефектов, изменяющих физико-химические свойства, в том числе реакционную способность. Накопление дефектов может быть использовано в химии для ускорения реакций с участием твердых веществ, снижения температуры процессов и других путей интенсификации химических реакций в твердой фазе.

Особенностью процесса активирования твердого вещества в результате механической обработки является то, что активирование происходит, когда размер частиц по мере измельчения достигнет некоторой критической величины. В ходе механической активации не столько увеличивается поверхность, сколько накапливаются дефекты во всем объеме кристалла. Это резко изменяет многие физико-химические свойства твердых веществ, в том числе и реакционную способность.

Повышение реакционной способности в результате механической активации можно рассматривать как один из методов получения твердых веществ в метастабильной, активной форме. Поскольку химические реакции с участием твердых веществ в зависимости от особенностей их механизма по-разному чувствительны к различным дефектам, которые содержатся в кристалле, задача механической активации состоит не только в том, чтобы произвести накопление дефектов вообще, но и получить именно тот вид дефектов, который необходим для данной реакции. Эта цель может быть достигнута как подбором условий механического воздействия на кристалл (энергия воздействия, длительность, соотношение между давлением и сдвигом, температура обработки, состав окружающей атмосферы), так и учетом особенностей строения кристалла, характера химической связи, его прочностных характеристик и т.д.

В ряде случаев оказалось эффективным совмещение механического воздействия с химической реакцией. Применительно к минеральному сырью пионерскими в этой области считаются работы, выполненные под руководством проф. Г.А. Меерсона. Им, в частности, показано, что даже при использовании обычных шаровых мельниц можно достичь значительного увеличения скоростей взаимодействия шеелита с реагентами. Смысл совмещения механического и химического взаимодействий Г.А. Меерсон видел в снятии тормозящей процесс пленки твердого продукта (вольфрамовой кислоты), образующейся по реакции

CaWO_4т, + 2HCl_р = СаС1_2р-р + H₂WО_{4 тв}.

Известный специалист в области механохимии Г. Хайнике считает, что работы Г.А. Меерсона положили начало использованию механоактивации в гидрометаллургии. С этим нельзя не согласиться, так как, например, именно трибохимические реакции (реализуемые при трении песка о песок в среде воды) приводят к разложению морской воды на кислород и водород (этот процесс - "основной поставщик" водорода в атмосферу). Предварительная механоактивация песка с последующим замачиванием его в воде ничего подобного не дает. Кафедра редких металлов и порошковой металлургии Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета) (МИСиС), основанная проф. Г.А. Меерсоном, продолжает начатые им работы по использованию механических воздействий на гетерогенные системы твердое тело - жидкость применительно к интенсификации гидрометаллургической переработки редкометалльного сырья. Таким образом, механохимия является достаточно малоизученной, но перспективной областью прикладной химии. В работе рассмотрим некоторые аспекты применения механохимии в современных технологиях.

1.      Кинетические факторы, определяющие специфику механохимических процессов в неорганических системах

Вопрос о протекании химических процессов в момент механической обработки является одним из наиболее существенных, важных и в то же время малоизученных вопросов механохимии неорганических веществ.

Первое, на что обращают внимание при изучении механохимии неорганических веществ, это то, что особенности их протекания не всегда можно объяснить, как это сделал в свое время Бертло, что результатом механического воздействия является переход механической энергии в тепловую, вследствие чего и происходит инициирование химических реакций. Действительно, результаты экспериментальных исследований показывают, что корреляция между термической и механохимической стабильностью обычно не наблюдается, а в некоторых случаях реакции механохимического и термического разложения одних и тех же веществ протекают по различным механизмам. Это дало основание полагать, что в случае механохимических процессов следует считаться с возможностью особого "плазменного" состояния в точках контактов частиц твердого вещества, подвергаемых, механохимической обработке.

Не отрицая возможности, что модель "магма - плазма" может реализоваться в некоторых случаях при проведении механохимических процессов, полагается, что объяснение специфики некоторых механохимических процессов возможно из чисто кинетических соображений, если даже и не прибегать к предположению об образовании плазмы в момент механохимического акта.

1.1 Особенности механизма процессов распада в твердой фазе

Показано, что все процессы распада твердых тел могут быть представлены как определенная последовательность стадий активации, дезактивации и собственно химической реакции. В зависимости от того, какая из этих стадий является лимитирующей, можно различить два крайних случая процессов распада: одни из них лимитируются процессами возбуждения и разрывом связи (термическое разложение), другие (например, радиолиз) лимитируются одной из стадий вторичных превращений атомов, радикалов или ионов, образовавшихся в результате первичного химического акта.

Различие между этими двумя группами проявляется, например, в антибатности термической и радиационной устойчивости в рядах однотипных неорганических солей, и это может быть использовано для предварительной оценки того, к какой из этих двух групп процессов относится механохимическое разложение.

В связи с этим нами было проведено сопоставление термической, радиационной и механохимической стабильности в рядах нитратов шелочных металлов. Кроме этих опытов, в которых механолиз проводился путем обработки порошка нитратов в планетарной мельнице в течение 30 мин. при нагрузке на шар 40 g, была проведена обработка нитратов путем импульсного сжатия ударной волной. Результаты опытов приведены в таблице.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на значительное различие в способах обработки (в планетарной мельнице и ударной волной), ряды механохимической устойчивости как в том, так и в другом случае практически совпадают. Как показывает сопоставление рядов термической, радиационно-химической и механохимической устойчивости нитратов (и броматов) щелочных металлов, корреляции между термической и механохимической устойчивостью не наблюдается. Гораздо больше сходства в рядах радиационной и механохимической устойчивости, хотя и здесь полная корреляции отсутствует.

На основании этого может быть сделан вывод, что механохимическое разложение представляет собой процесс, в котором лимитирует не стадия возбуждения, а последующие химические стадии, протекание которых так же, как и в случае радиолиза, определяется величиной свободного объема в решетке.

Таблица 1. Сравнение термической, фотохимической радиационно-химической и механохимической устойчивости нитратов щелочных металлов

Однако, отнеся к одной и той же группе реакций, которые не лимитируются возбуждением, и механохимические и радиационнохимические процессы, следует выяснить насколько велика аналогия между ними на уровне элементарных стадий распада.

Так как разложение нитратов представляет собой типичную реакцию окисления-восстановления в твердой фазе, использовали характеристику влияния гетерофазных окисных добавок при термолизе, радиолизе и механолизе в качестве своеобразного теста, по которому можно судить о характере процесса возбуждения в процессе механолиза нитратов и в частности о характере электронного перехода.

Сопоставление показало, что в то время как при термическом разложении никакой зависимости между эффективностью действия добавки и ее электронными свойствами не существует, такая корреляция наблюдается и при механохимическом и при радиационно-химическом разложении нитратов. Однако характер влияния каталитических добавок на механолиз и радиолиз диаметрально противоположен.

В то время как при радиолизе эффективность действия добавки увеличивается с уменьшением работы выхода электрона из добавки, т. е. наиболее активными катализаторами являются добавки - доноры электронов, при механолизе нитратов эффективными добавками являются добавки - акцепторы электронов.

В зависимости от вида механохимического превращения можно иметь дело и с возбуждением, которое сводится к локальному кратковременному подъему температуры и давления, и с возбуждением, которое может быть описано как импульсный скачок температуры лишь условно.

При механической обработке твердых тел возбуждение может быть результатом трех основных процессов: трения, деформации частиц твердого тела, а также их разрушения, связанного с образованием трещин на поверхности частиц и их раскалыванием.

В случае простых систем, какими, например, являются реакции разложения неорганических веществ, специфика механохимических процессов может проявляться в силу чисто кинетических причин, как результат импульсного нагревания или возбуждения связей в системе и последующей закалки.

1.2 Специфика механохимических процессов в сложных системах

При проведении механохимических процессов в более сложных системах типа реакции, например, жидкость - твердое тело, газ - твердое тело и т. д. могут проявляться те же самые специфические особенности, что и для простых систем (например, из нескольких возможных реакций, одновременно идущих в системе в условиях медленного монотонного нагрева, при механолизе будут идти только те, кинетические параметры которых "впишутся" во временные и температурные условия механохимического импульса). Кроме того, в случае сложных систем могут проявляться и другие специфические особенности, связанные с тем, что в момент механохимической обработки в приконтактной области создается не только зона повышенной температуры, но и повышенного давления. Это позволяет осуществить процессы, обычно происходящие только в условиях повышенных давлений и температур, что схематически выглядит так: представим, что частицы твердого вещества образуют некий пористый каркас, заполненный жидкостью. При механическом воздействии на такую ячейку, например, при ударе шара в планетарной мельнице, происходит сжатие жидкости, увеличение ее давления в системе и вследствие этого увеличение температуры.

Основными причинами увеличения температуры жидкости, находящейся в ячейке, могут быть: адиабатическое сжатие жидкости в ячейке в результате удара и последующее течение жидкости из ячейки в пространство между частицами твердого вещества. Кроме того, локальный разогрев может происходить и в результате упругой и пластической деформаций, а также раскалывания кристаллов твердого вещества.

2. Механохимический синтез в различных системах

2.1 Механохимический синтез в металлических системах

В последнее время широко применяется процесс механического сплавления, позволяющий получать твердые растворы с аномальным содержанием компонентов и интерметаллиды из смеси металлических порошков. Сочетая механическую активацию и особенности топотаксиальных реакций, можно, пользуясь этим методом, получать новые материалы с необычными свойствами. Так, механически сплавляя никель и кобальт с алюминием и синтезируя интерметаллиды Ni₃₅Al₆₅ и Co₄₀Al₆₀ , можно после выщелачивания получить металлические никель и кобальт, характеризующиеся высокой каталитической активностью, то есть катализаторы Ренея. Механическое сплавление порошков неодима, бора и железа позволяет синтезировать Nd₂Fe₁₄B - соединение, являющееся основой для постоянных магнитов. Механическое сплавление может быть также использовано для получения материалов, являющихся аккумуляторами водорода. Механическое сплавление меди, ртути и олова используется для изготовления пломбировочной амальгамы в стоматологии в условиях, значительно снижающих вероятность загрязнения окружающей среды.

2.2 Механохимический синтез в неметаллических системах

Примером механохимического синтеза в неметаллических системах может служить получение желтого кадмиевого пигмента по механохимической технологии. Обычно для синтеза желтого кадмиевого пигмента используют два способа. По одному из них смесь соли кадмия и серы гомогенизируют и нагревают до 500-600 С в закрытом сосуде. Наряду с сульфидом кадмия, который в этом случае является целевым продуктом, образуется довольно большое число побочных продуктов, в том числе газообразных соединений серы и ее паров, представляющих опасность для окружающей среды. В другом способе используют реакцию осаждения сульфида кадмия из нейтральных растворов солей щелочными сульфидами. Осадок декантируют, отмывают и сушат при 80 С, а затем для перевода осадка из аморфной нестабильной в кристаллическую стабильную форму отжигают при 400 С. Недостатками способа являются использование большого количества промывных вод, обычно сбрасываемых в канализацию и поэтому загрязняющих окружающую среду, необходимость в специальной аппаратуре для фильтрации раствора и сушки осадка и, кроме того, наличие стадии отжига при 400 С, о недостатках которой мы уже говорили.

Вместо этих традиционных приемов получения кадмиевого пигмента был предложен простой, удобный и безопасный механохимический способ. Он заключается в механической обработке соли, содержащей кадмий (обычно карбонат), с твердым сульфидом натрия: 2-4-часовой обработки смеси в обычной шаровой мельнице достаточно для получения пигмента. Рентгеновский и химический анализы полученного продукта, а также технологические испытания показали, что по составу, степени кристалличности, светостойкости, а также по устойчивости к щелочам продукт, полученный механохимически, не уступает коммерческому.