Курсовая работа (т): Использование механохимии в гидрометаллургических процессах

Другой пигмент на основе твердого раствора сульфида и селенида кадмия (кадмиевый красный) также может быть получен механохимически обработкой смеси карбоната кадмия, сульфида натрия и металлического селена. Изменяя количество селена в смеси, можно получать пигмент различной окраски от оранжевой до ярко-красной. Преимуществом механохимической технологии перед традиционной керамической является отсутствие стадии нагревания смеси, а следовательно, и исключение возможности вредного воздействия на окружающих ядовитых сернистого газа и особенно двуокиси селена.

Основной, пока еще нерешенной, но требующей решения проблемой, связанной с использованием метода механической активации в неорганическом синтезе, является то, что несколько различных по физико-химическому характеру операций, из которых состоит технологическая схема синтеза, обычно пытаются провести одновременно в одном и том же реакторе, часто даже в одном и том же режиме работы механического активатора. Нерациональность такого подхода очевидна, если учесть сильное различие по своему механизму стадии измельчения, смешения компонентов и последующей химической реакции, инициируемой механическим воздействием. В качестве выхода из положения предлагается проводить операцию измельчения и смешения не механически, а одним из иных методов получения высокодисперсных частиц, например: соосаждением из раствора, конденсацией из газовой фазы, использованием метода золь-гель, а механическую обработку использовать для проведения процесса взаимодействия между твердыми компонентами. Результатом этого взаимодействия будет прежде всего образование контакта между реагирующими веществами, а затем химическая реакция между компонентами смеси либо образование механокомпозита. Другим вариантом является разделение рабочего пространства аппарата для механической активации на три части. За счет изменения конструкции в первом из этих отделений проводится операция диспергирования, во втором - смешение, а третий представляет собой собственно химический реактор.

3. Механохимия в различых технологиях

3.1 Использования механоактивации в гидрометаллургии вольфрама

С середины 1970-х годов под руководством проф. А.Н. Зеликмана начаты исследования по влиянию предварительного механического активирования шеелита и вольфрамита в центробежных планетарных мельницах, дезинтеграторах и других "энергонапряженных" аппаратах. Позже под руководством проф. А.С. Медведева по этой теме выполнены и защищены диссертации Е.Л. Макаровым, В.А. Кругляковым, Е.В. Богатыревой. Две последние посвящены именно механохимическим превращениям в системах вольфрамит - растворы солей кальция, вольфрамит - раствор щелочи.

Выполненные исследования и представленые выводы могут быть полезны для оценки перспектив использования механоактивации в гидрометаллургии вольфрама.

В 1971 г. немецкими учеными показано, что при длительном измельчении минералов вольфрама в смеси с содой в вибромельнице (более 5 ч) их значительная часть успевает прореагировать с образованием водорастворимого вольфарамата натрия. Ими же впервые установлено, что вольфрамит активируется в большей степени, чем шеелит, и обнаружена быстрая дезактивация вольфрамита при нагреве до температуры выше 400 °С. Технологического продолжения эти работы не имели, поскольку даже после 50-часового измельчения степень разложения минералов была низкой.

Более реальные для промышленности исследования с шеелитовыми концентратами впервые проведены в МИСиС. Для предварительного активирования шеелита использовалась лабораторная центробежная планетарная мельница (ЦПМ) с ускорением шаров до 45 g. Длительность непрерывного измельчения в воде при отношении Т : Ж = 1:1 не превышала 3 мин. С учетом результатов работ такой режим уменьшал вероятность отжига дефектов при локальном повышении температуры в ходе измельчения. Установлено, что в процессе измельчения шеелита в ЦПМ не только увеличивается удельная поверхность, но и происходит накопление дефектов кристаллической решетки минерала, поскольку скорость генерирования их превышает скорость рекомбинации. Так как кристалл не может бесконечно накапливать дефекты, то при превышении определенного порога (разного для каждого минерала) наступает "пробой" (по аналогии с пробоем в электрическом конденсаторе при определенном заряде на обкладках), а именно - фазовый переход из кристаллического состояния в аморфное. При измельчении шеелитовых концентратов этого, по-видимому, не происходит, но наблюдаются уменьшение размеров блоков мозаики с 750 до 230 А, размеров частиц и соответственное увеличение удельной поверхности. Кроме того, уменьшается энергия активации процесса взаимодействия шеелита с раствором соды в автоклаве в интервале температур 150-225 °С. Отжиг активированных и неактивированных (более крупных) образцов при Т = 800 °С в течение 2 ч приводит к быстрой рекристаллизации в активированном шеелите и уменьшению его реакционной способности по сравнению с отожженными неактивированными.

Таким образом, при измельчении шеелитовых концентратов в ЦПМ изменяется их термодинамическое состояние и повышается реакционная способность. Это подтверждают и технологические опыты, в которых после 15-минутного измельчения в ЦПМ достигается высокое извлечение вольфрама в раствор при разложении шеелитовых концентратов различных месторождений содой.

Детальное исследование механически активированного шеелита в различных активаторах (ЦПМ лабораторного и промышленного типов и дезинтеграторах Хинта) показало, что активация эффективна и для азотно-кислотного разложения. Азотно-кислотное разложение шеелитовых концентратов, содержащих 55-58 % W0₃, с использованием предварительного механического активирования опробовано в полупромышленном масштабе с использованием ЦПМ непрерывного действия производительностью по твердому до 500 кг/ч. Степень разложения достигала 98 % при концентрации HN0₃ 17 %, расходе 400 % от стехиометрии на взаимодействие с WO₃ в концентрате, длительности процесса 2 ч и температуре 100 °С. Без активирования степень разложения при тех же условиях не превышала 82 %. Однако процесс не внедрен в промышленности не только из-за отсутствия на момент испытаний надежно работающих активаторов, но и по ряду технологических причин, главная из которых - образование 4 %-ного (по W0₃) кремниевого кека, нуждающегося в дополнительной переработке. Для богатых шеелитовых концентратов с содержанием W0₃ на уровне 70 % таких проблем быть не должно.

Вольфрамитовые концентраты, в отличие от шеелитовых, более восприимчивы к механоактивации, поскольку менее хрупки (подводимая механическая энергия в меньшей степени расходуется на измельчение и в большей - на накопление дефектов структуры). Это подтверждается различными методами физико-химического исследования. В процессе механической обработки в ЦПМ как в сухом, так и в мокром режимах удельная поверхность вольфрамита (~71 % WO₃), измеренная методом БЭТ, сначала растет, а затем стабилизируется и даже уменьшается. Это, возможно, происходит в результате слипания активированных частиц, а также может быть связано с погрешностями метода БЭТ при определении поверхности активированных (имеющих повышенную адсорбционную способность) порошков. Более объективные данные могут быть получены в этих случаях оптическими и электронно-микроскопическими методами.

Несмотря на то что удельная поверхность вольфрамита мосле "мокрого" измельчения в ЦПМ в течение 15 мин растет с 1,2 до 13,2 м /г , а после "сухого" - до 4,1 м /г, реакционная способность минерала при взаимодействии с серной кислотой (20 % H₂S0₄, длительность 5 мин, Т:Ж = 1:400) во втором случае выше.

Это еще раз подтверждает, что для процессов, сопровождаемых реакциями с низкими константами термодинамического равновесия, главным в повышении их химической активности является не кинетический фактор, а термодинамический. Наибольший эффект активирования для вольфрамита проявляется при участии его в низкотемпературных процессах: разложении серной кислотой или щелочью.

При высокотемпературном автоклавно-содовом разложении концентрата, когда константа термодинамического равновесия основной реакции велика, эффект активирования проявляется в меньшей степени, а наибольший вклад в повышение степени извлечения вольфрама в раствор вносит собственно изменение крупности исходного материала. В этом случае толщина тормозящих процесс пленок, например гидроксидов железа, образуемых при взаимодействии ферберита с содой:

FeW0_4тв + Na₂W0_4р-р = Na₂W0_4р-р + FeCО_3p._p

FeC0_{3 p}._p + Н₂О_ж = Fe(OH)_{2 p}._p(OH)_2р-р => Fe(OH)_2кр

становится соизмеримой с размером частиц минерала, в результате чего они реагируют "насквозь" и потери вольфрама с кеком минимальны. При недостаточной степени измельчения потери вольфрама можно существенно уменьшить, вводя в пульпу перед загрузкой в автоклав центры кристаллизации твердых продуктов, например часть отвального кека, содержащего гидроксиды железа и марганца. В этом случае кристаллизация Fe(OH)₂ из раствора на вводимых частицах Fe(OH)₂ термодинамически благоприятнее, нежели на "чужеродном" вольфрамите. Такой прием оказался эффективным при разложении вольфрамовых концентратов не только содой, но и азотной кислотой и щелочью. (Часто возникают сомнения по поводу предлагаемых механизмов реакций, сопровождающих выщелачивание различных минералов неорганическими реагентами, лишь на том основании, что растворимости промежуточных продуктов слишком малы. Однако понятия "много" или "мало" могут меняться местами в зависимости от того, в чем измерять концентрации: если в молекулах FeCО₃, то их количество при Т= 25 °С в 1 л воды ~ 3*10¹⁸ .)

Поскольку в ряде стран, и в частности Китае, являющемся основным поставщиком вольфрамовой продукции на мировой рынок, используется щелочное выщелачивание вольфрамитовых концентратов, в заключение несколько слов на эту тему.

В Китае ошибочно считают, что длительное (в течение 162 ч) измельчение вольфрамита в обычных шаровых мельницах можно рассматривать как механоактивацию. Действительно, после такой обработки вольфрамита в щелочном растворе и последующего выщелачивания при расходе щелочи 300-600 % от стехиометрии можно при Т= 140-150 °С достичь 99 %-ного перехода вольфрама в раствор. Однако эта технология не имеет отношения к механоактивации, а может быть (только на стадии измельчения) отнесена к механохимической обработке, поскольку полностью имитирует вариант, предложенный Г.А. Меерсоном.

Детальные исследования по интенсификации щелочного разложения богатых и низкосортных вольфрамитов показали, что, совмещая механоактивацию в ЦПМ с химической реакцией, можно уже в активаторе большую часть вольфрама перевести в раствор. Так, при обработке 65 %-ного вольфрамита 40 %-ным раствором NaOH в ЦПМ при Т:Ж и 1:6, соотношении масс шаров к концентрату 1:80, центробежном ускорении шаров 25 g, длительности активирования 12 мин извлечение вольфрама в раствор достигает 96 %. Интересно отметить, что увеличение длительности активирования сверх 15 мин не только не увеличивает, но далее снижает степень перехода вольфрама в щелочной раствор из-за обратной реакции активированных гидроксидов марганца и железа с раствором вольфрамата натрия. Поэтому, поскольку в обычных шаровых мельницах значительного эффекта активирования не наблюдается, обратные реакции не имеют места и весь эффект обусловлен исключительно измельчением.

Подбирая условия активирования, концентрацию щелочи, количество вводимых в пульпу центров кристаллизации продуктов реакции, можно и для низкосортных вольфрамитовых концентратов достичь высокого извлечения вольфрама в щелочной раствор при температурах ниже 100 °С без существенного увеличения в нем концентраций кремния и других примесей, осложняющих дальнейшую переработку. Так, после предварительной механохимической обработки низкосортного вольфрамитового концентрата, %: WO₃ - 16,8, Fe - 23,8, Мn - 3,2, Si - 5, Sn - 14, As - 0,36 в ЦПМ 15 %-ным раствором NaOH при Т:Ж = 1:6 в течение 4 мин при соотношении масс шаров к загрузке 1:80 и последующем довыщелачивании концентрата при тех же отношении Т:Ж и концентрации щелочи при Т = 105 °С в течение 2 ч достигнуто извлечение вольфрама в раствор 98,7 %, что соответствует остаточному содержанию WO₃ в кеке (выход 70 %) не более 0,4 %.

Таким образом, предварительная механоактивация вольфрамовых концентратов существенно снижает потери вольфрама с кеками при любом варианте их последующей гидрометаллургической переработки.

С появлением промышленных активаторов планетарного типа производительностью более 1 т по твердому в час (в том числе в сухом режиме измельчения), учитывая, что результаты лабораторных опытов и промышленных испытаний сопоставимы, можно ожидать роста интереса технологов к механоактивации и механохимической модификации вольфрамового сырья с целью существенного увеличения КПД его использования.

3.2 Твердофазное взаимодействие пероксида бария с металлами

Получение порошковых сложных оксидов с нанокристаллическими размерами частиц является одной из основных задач современной технологии керамических материалов. Традиционная технология получения многокомпонентных керамик на базе сложных оксидов основывается на высокотемпературном синтезе из оксидов металлов или из их смеси с карбонатами. Этот диффузионно-лимитируемый процесс требует высоких температур синтеза и высокой дисперсности порошков, при этом образующиеся сложные оксиды представляют собой частицы размером 1-5 мкм. Механохимический подход позволяет снизить диффузионные ограничения, в этом случае определяющими для процесса могут стать термодинамические параметры системы. Так, например, для реакций окисления металлов в газовой фазе показано, что в большинстве своем скорость механохимического окисления коррелирует с изменением свободной энергии Гиббса. При механическом сплавлении металлов для систем с отрицательной энтальпией смешения скорость образования твердых растворов зависит от энтальпии образования равновесных интерметаллических соединений. Поэтому если при определяющем влиянии термодинамических параметров на ход механохимического синтеза использовать реакции, проходящие с небольшим уменьшением свободной энергии Гиббса, то следует ожидать, что они потребуют подвода большого количества энергии и длительных времен механоактивации, как, например, при механохимическом синтезе сложных оксидов, когда в качестве исходных компонентов используются простые оксиды или их смеси с карбонатами. Поэтому эффективный механохимический синтез возможен только в энергонапряженных активаторах, и, как следствие этого, проведение его возможно только в стальных барабанах со стальными шарами, что неминуемо приводит к загрязнению материала. Это практически закрывает возможность использования механохимии в промышленных технологиях получения керамик, где чрезвычайно высоки требования к чистоте продукта. В этом случае механохимический подход может быть реально приемлем только при высоких скоростях механохимических реакций, т.е. только для таких реакций, которые не просто термодинамически разрешены, но и очень выгодны энергетически. Высокие скорости механохимических процессов способствуют получению конечных продуктов с высокой степенью дисперсности, что может оказать значительное влияние на свойства получаемой из этого материала керамики.

Исследование процесса механохимического взаимодействия пероксида бария с металлами проводили примольных соотношениях ВаO₂ :М = 2:1и1:1в активаторе планетарного типа АГО-2 с водяным охлаждением.

Наиболее перспективным представляется окисление металлов пероксидными соединениями, тем более что существует довольно большой класс устойчивых пероксидов металлов, которые могут составить с подходящим металлом пару для синтеза сложного оксида, но в этом случае необходимо иметь в виду, что процесс механохимического взаимодействия пероксида металла с металлами может пойти двумя путями: либо с образованием сложных оксидов, либо с образованием смеси простых, поскольку и та и другая реакции термодинамически выгодны и изменение свободной энергии Гиббса в них значительно больше, чем при синтезе из оксидов и карбонатов.