Курсовая работа (т): Использование механохимии в гидрометаллургических процессах

Расчет ∆G₂₉₈ реакций взаимодействия ВаO₂ с металлами показывает (табл. 4), что при образовании сложных оксидов уменьшение свободной энергии Гиббса больше на 30-40 ккал/моль, чем в этой же реакции, если продуктами ее будет сумма простых оксидов, поэтому можно предполагать, что синтез пойдет по пути образования сложных оксидов.

Проведенные расчеты изменения свободной энергии Гиббса показали, что для механохимического синтеза сложных оксидов наиболее перспективным является взаимодействие пероксидов металлов с чистыми металлами.

Согласно ренттенографическим данным, совместная механоактивация пероксида бария с металлами в течение 5 мин приводит к исчезновению отражений ВаО₂ и М (за исключением Мо) и появлению отражений сложных осидов или смесей сложных оксидов, при этом фракционные отражения простых оксидов отсутствуют.

ИК-спектроскопическое исследование продуктов механохимического взаимодействия пероксида бария с металлами показывает, что уже с первых минут активации смесей появляются полосы поглощения, соответствующие колебаниям ν(M-O) в области сложных оксидов (титанатов, цирконатов, молибдатов, алюминатов).

Электронно-микроскопическое исследование продукта механохимического синтеза ВаO₂ с Zr показывает, что через 5 мин активации смеси образуются частицы размером 0.3-1 мкм, которые состоят из мелких блоков размером 6-12 нм (рис. 1). На развитую микроблочную структуру указывает и вид картины микродифракции, полученной от отдельной частицы. Дифракционные пятна расположены в виде колец, что характерно для полидисперсных материалов, а картина микродифракции от отдельного блока является точечной, что говорит о монокристаллическом состоянии вещества. Дифракционные рефлексы на обеих электронограммах хотя и несколько уширены, тем не менее являются точечными, что свидетельствует о достаточно высокой степени окристаллизованности образующегося в ходе механохимического синтеза вещества. Подобную картину наблюдали и для других сложных оксидов, есть небольшое различие только в размерах микроблоков.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что взаимодействие пероксида бария с металлами, которое, согласно термодинамическим расчетам, идет со значительным уменьшением свободной энергии Гиббса, позволяет путем механической активации смеси реагентов синтезировать за короткое время сложные оксиды с нанокристаллическими размерами частиц при достаточно высокой степени окристаллизованности вещества.

Рис. 1 Микродифракция от частицы образца цирконата бария (а), изображенной на рис. 3, и от отдельного блока этой частицы (б).

3.3 Механоактивация сподумена перед сернокислотным вскрытием

Перед сернокислотным вскрытием природного α-сподумена в гидрометаллургии его подвергают декрипитации при 1100 °С, придавая химическую активность минералу при последующем его взаимодействии с серной кислотой. При декрипитации α-сподумена происходит образование β-модификации минерала, α- и β-Модификации имеют одинаковый химсостав, а процесс α-β-перехода затрагивает лишь кристаллическую структуру сподумена: если α-форма имеет удельный вес 3,147 г/см , то β-форма - 2,367 г/см , что соответствует увеличению объема минерала на ~ 1/4. То есть декрипитация представляет собой перегруппировку ионов, при которой расстояние между ними увеличивается, что делает кристаллическую решетку β-сподумена более подверженной действию молекул серной кислоты. В гидрометаллургии лития после декрипитации β-сподумен охлаждают, далее измельчают до -70 мкм, затем сульфатизируют 93%-ной серной кислотой при 250 °С.

Предложена укороченная схема подготовки α-сподумена к вскрытию кислотой, предусматривающая исключение из технологии энергоемкой дорогостоящей операции декрипитации и стадии охлаждения минерала. Реализация предложенной схемы возможна, если используемое в гидрометаллургии лития измельчение сподумена позволяет получить нужные удельную поверхность α-сподумена (его крупность) и степень разрушения кристаллической решетки данного минерала. То есть исключение операций декрипитации и охлаждения сподумена возможно при достаточной степени механоактивации α-сподумена.

Исследовательские работы выполнены с использованием α-сподумена крупностью-150 мкм (содержание Li₂O6,9 % (мас.)), для активации которого применяли лабораторный виброистиратель и планетарную мельницу (рис. 2) АИР-0,015М

Рис. 2. Схема работы планетарной мельницы: 1 - корпус мельницы; 2 - барабан с шарами; 3 - водило (диаметр мелющих шаров - 5 мм, массовое соотношение шары/концентрат - 50/1, число помольных барабанов - 3 шт., центростремительное ускорение по оси барабана - 350 м/с , объемная шаровая загрузка барабанов - 60 %, продолжительность механоактивации - 10 мин).

Из результатов рентгеноструктурного анализа сподумена, активированного с использованием виброистирателя и планетарной мельницы, а также данных о гранулометрическом составе активированного продукта следует, что процесс активации α-сподумена на виброистирателе ведет к прогрессирующему разрушению кристаллической решетки минерала (при увеличении времени измельчения до 4,5 ч) с одновременным снижением крупности сподумена со 150 до -35 мкм. Из этих же данных следует, что измельчение α-сподумена в более энергонагруженной установке (планетарной мельнице) позволяет больше разрушить кристалл α-сподумена и получить более развитую его поверхность всего за 10 мин. Термографический анализ измельченного на виброистирателе α-сподумена показал, что выброс аккумулированной при его измельчении в течение 4,5 ч энергии происходит при 830 °С. При нагревании измельченного в течение 10 мин в планетарной мельнице α-сподумена аккумулированная в ходе его измельчения энергия выделяется уже при температуре 800 °С, а наблюдаемый экзотермический эффект возрастает приблизительно вдвое, что также свидетельствует о более высокой эффективности использования планетарной мельницы для механоактивации α-сподумена в сравнении с виброистирателем. На следующем этапе работ была исследована кинетика процесса сульфатизации механоактивированного в течение 10 мин в планетарной мельнице α-сподумена 93%-ной серной кислотой и определена степень извлечения лития из активированного минерала в водорастворимый Li₂SO₄ при различной температуре сульфатизации.

При определении влияния температуры сульфатизации на степень извлечения лития из механоактивированного сподумена в водорастворимый Li₂SО₄ установлено, что при увеличении температуры процесса со 150 до 300 °С извлечение лития в раствор и скорость сульфатизации Li₂O возрастают в 1,7 раза (соответственно с 55 до 91 % (маc.) и с 1,265 до 2,093 мг/мин).

3.4 Механохимическое приготовление ванадий- и молибденсодержащих катализаторов

Оксидные системы на основе ванадия и молибдена являются основой катализаторов парциального окисления бензола, пропилена, акролеина, окислительного аммонолиза пропана и др. процессов. Кроме того, оксидные V-Mo-O-композиции представляют интерес в качестве катодных материалов для литиевых батарей.

Известно несколько способов получения образцов в системе V-Mo-O: 1) твердофазное взаимодействие (или сплавление) оксидов ванадия и молибдена при 500-700°С ; 2) упаривание смеси водных растворов аммонийных или других солей ванадия и молибдена с последующим терморазложением твердого остатка на воздухе или в вакууме в интервале температур 200-500°С. В последнее время получили развитие пероксидный, гидротермальный и так называемый мягкий химический методы. Известно также применение нетрадиционного механохимического метода для синтеза и активации V-Mo-O-катализаторов. Однако использование данного метода ограничивается лишь сухой обработкой на воздухе и составом, содержащим избыток оксида молибдена. В то же время в большинстве процессов окисления углеводородов более эффективны композиции, содержащие избыток оксида ванадия и 20-30 мол. % МоO₃. Была изучена механохимическая обработка (МХО) смеси оксидов V₂O₅ и МоО₃ (V: Мо = ⁼ 0.7:0.3) и показано, что среда и интенсивность обработки существенно влияют на структуру и морфологию композиции, ее активность и селективность в реакциях каталитического окисления.

Для приготовления V-Mo-O-катализаторов могут быть использованы не только оксиды металлов, но и их соли. Получены результаты МХО в различных средах (на воздухе, в этаноле и воде) возможных исходных компонентов для синтеза V-Mo-O-образцов - пентаоксида ванадия и димолибдата аммония (ДМА).

МХО на воздухе не влияет на значение удельной поверхности образцов, хотя размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера в направлении двух основных плоскостей, уменьшается в 1.5-2 раза. Очевидно, образовавшиеся более мелкие кристаллы сращиваются в крупные поликристаллические зерна, например, по механизму кристаллизационной агрегации.

В результате МХО в этаноле в течение 60 мин кристаллиты V₂O₅ становятся более мелкими, однако при более длительном времени обработки их размер несколько увеличивается. Однако в обоих случаях кристаллиты, по всей видимости, агрегированы в меньшей степени, чем в исходной смеси, чему способствует присутствие этанола, действующего как поверхностно-активное вещество (эффект Ребиндера). По-видимому, вследствие этого удельная поверхность активированных образцов (как V₂O₅, так и смеси V₂O₅ с ДМА) резко увеличивается.

Наиболее существенные изменения на рентгенограмме композиции V₂O₅ с ДМА наблюдаются после ее МХО в воде. По степени изменений, происходящих в системе, можно выделить две области, связанные с временем обработки: первая - до 120 мин, вторая - свыше 120 мин.

При МХО смеси V₂0₅ с ДМА в водной среде, очевидно, протекают реакции разложения ДМА:

13(NH₄)₂Mo₂0₇ = 2Мо₉0₂₆ + Мо₈0₂₃ + 26NH₃ +1.50₂+13Н₂0 (1)

(NH₄)₂Mo₂0₇ = 2Мо₉0₂₆ + 18NH₃ + 0₂ + 9Н₂0 (2)

Результаты термографического анализа образцов после МХО в воде показывают в области 40-150°С потерю массы, составляющую 6.86 и 7.20 маc. % (для образцов после 60 и 120 мин МХО соответственно), которая может быть связана с удалением адсорбированной воды и аммиака, и сопровождающий этот процесс эндоэффект. Дальнейшее нагревание образцов до 400°С сопровождается дополнительной потерей массы, равной 7.04 и 6.18 маc. % (в расчете на сухую навеску, т.е. за вычетом потери массы на первом этапе). При этом на кривой ДТА имеется несколько малоинтенсивных эндоффектов, аналогичных таковым для индивидуального V₂0₅ после МХО в воде . Расчет показывает, что количество воды, выделяющейся на втором этапе, составляет 1.12 и 0.90 моль Н₂O на 1 моль V₂O₅. Если предположить, что указанное количество воды интеркалировано в структуру оксида ванадия, то определенные выше межплоскостные расстояния хорошо согласуются с рассчитанными для гидратов оксида ванадия. Таким образом, результаты термографического анализа подтверждают сделанный на основе данных РФА вывод об образовании структур типа V₂O₅ • nН₂O.

При более длительной МХО композиции V₂O₅ с ДМА в воде (240-360 мин), кристаллическая структура V₂O₅ полностью разрушается (на рентгенограммах отсутствуют его рефлексы). В то же время на рентгенограммах появляются новые рефлексы, которые могут быть отнесены к гексаванадату аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ • 2Н₂O (ГВА) и гидрату молибденовой бронзы НМоОз • 2Н₂O (ГМ). Формирование ГВА наблюдали ранее при взаимодействии аммиака с гидратированным ксерогелем V₂O₅ • nН₂O, а образование ГМ - при гидротермальной обработке нестехиометрического оксида молибдена. Известно, что при механохимической обработке реализуются условия, подобные гидротермальным. Таким образом, можно полагать, что формирование новых соединений ванадия и молибдена происходит по реакциям:

3V₂0₅ • Н₂0 + 2NH₃= (NH₄)₂V₆O₁₆ • 2Н₂0 (3)

МоО_2.8 + 50Н₂О = 20(НМоО₃ • 2Н₂0) + 30₂ (4)

Таким образом, исследованы закономерности фазовых и химических превращений при МХО в различных средах композиции V₂O₅ с (NH₄)₂Mo₂O₇, обогащенной ванадием (V : Мо = 0.7 : 0.3). Показано, что при ее обработке в воздушной среде и этаноле происходит частичное разложение (NH₄)₂Mo₂О₇ образованием нестехиометрических оксидов молибдена. Фазовых изменений оксида ванадия не наблюдается. Наибольшие изменения в смеси происходят при ее МХО в воде. (NH₄)₂Mo₂O₇ полностью разлагается с образованием нестехиометрических оксидов молибдена, которые при увеличении времени обработки образуют гидратированную молибденовую бронзу НМоO₃ • 2Н₂0. Одновременно происходит внедрение молекул воды в межслоевое пространство оксида ванадия и формирование интеркалированных соединений V₂O₅ • nH₂O, которые при последующей МХО взаимодействуют с аммиаком, выделяющимся при разложении (NH₄)₂Mo₂O₇, и образуют гексаванадат аммония. Установлено, что в отличие от МХО смеси V₂O₅ с МоО₃ смешанные V-Mo-соединения не образуются. Полученные в результате механохимических реакций композиции могут быть использованы как прекурсоры для приготовления ванадий-молибденоксидных катализаторов.

3.5 Материалы LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (x=y=0,1;0,2;0,33), полученные с применением мехахимической активации

Основным направлением исследований в области катодных материалов для литиевых аккумуляторов является разработка соединений, способных заменить дорогой и токсичный кобальтит лития на более дешевые, доступные и безопасные материалы. Слоистые катодные материалы на основе никеля LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ привлекают внимание с точки зрения увеличения удельной емкости, уменьшения потерь емкости при цитировании и способности циклирования при больших скоростях разряда. Структурная устойчивость при циклировании достигается благодаря наличию кобальта, а присутствие марганца способствует увеличению термической стабильности данных соединений.

Электрохимические характеристики катодных материалов сильно зависят от степени структурного упорядочения и электронного состояния ионов. Известно, что вхождение ионов марганца в слоистую структуру в ходе синтеза происходит при повышенных температурах, что влечет за собой потерю лития в виде Li₂O. Отрицательное влияние на свойства оказывают процессы катионного смешения в слоях лития и d-ионов. Для получения однородных и структурно упорядоченных образцов необходимо понижение температуры и сокращение продолжительности отжига. В большинстве опубликованных работ при синтезе LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ используются смешанные гидроксиды никеля, кобальта, марганца как наиболее однородные и реакционно-способные исходные соединения и гидроксид лития. Перспективным является применение метода механической активации (МА). Известно, что слоистая структура гидроксидов обеспечивает эффективность послойного смешения реагентов в результате совместной МА с образованием слоистых композитов, что приводит к снижению температуры и времени последующего отжига, а их невысокая твердость способствует уменьшению степени загрязнения продукта материалом мелющих тел. Реакции взаимодействия гидроксидов под воздействием МА относят к реакциям "мягкого механохимического синтеза" и используют для получения различных функциональных материалов в высокодисперсном состоянии. Использование данного метода упрощает и ускоряет процесс их получения.

3.6 Титанаты самария и гольмия образованные из механически активированных оксидов

Цирконаты и титанаты редкоземельных элементов привлекают внимание своей огнеупорностью, кислородно-ионной и смешанной проводимостью и, следовательно, возможностью использования их в качестве электролитов и электродов в твердых оксидных топливных ячейках, датчиков парциального давления кислорода, катализаторов и их носителей и др.

Для флюорит- и пирохлорподобных соединений характерно существование нестехиометрических фаз и наноструктурированых материалов.

Электрическая проводимость в пирохлорподобных оксидах зависит от состава, степени разупорядочения, природы и размера катионов, параметров кристаллической решетки и температуры. Известно, что наиболее высокой электрической проводимостью обладает легированный скандием Zr0₂ ( 10^-1 См/см при 900°С).