сравнению с бензолом) при гидрогенизации анизола и фенетола, т. е.
можно предполагать, что в этих случаях также преобладает |
деструк |
|
ция по связи |
2. |
|
В ряду анизол — трете-бутилфениловый эфир отношение |
мольных |
|
долей фенола |
и бензола возрастает с увеличением числа углеродных |
|
атомов в алкильном остатке, причем особенно быстро, если этот оста ток разветвлен. В опытах с изопропил- и тереяг-бутилфениловым эфирами выход бензола настольго незначителен, что можно полагать полное отсутствие разрыва по связи 1, так как такое небольшое коли чество бензола вполне могло образоваться за счет восстановления фенола.
Таблица |
33. Продукты |
деструктивной |
гидрогенизации |
|
|
|||
|
|
простых эфиров |
фенолов |
|
|
|
||
485 °С, начальное |
давление 160 |
кгс/см2 , |
3 ч, количество катализатора |
5% |
||||
|
|
|
|
|
Выход |
основных |
Отноше |
|
|
|
|
Степень |
продуктов, мол. % |
||||
|
|
|
|
ние |
||||
Исходный |
эфир |
превра |
|
|
|
|||
|
|
количеств |
||||||
щения |
бензол |
фенол |
||||||
|
|
|
|
о/ |
и |
фенола |
||
|
|
|
|
/о |
(разрыв |
(разрыв |
бензола |
|
|
|
|
|
|
по 1) |
по 2) |
|
|
Фенетол |
|
|
|
97,8 |
35,6 |
23,0 |
|
0,65 |
эфир |
|
87,9 |
22,4 |
24,3 |
|
1,08 |
||
н-Пропилфениловый |
|
99,7 |
16,4 |
36,2 |
|
2,20 |
||
Изопропилфениловый |
эфир |
|
99,3 |
5,2 |
55,0 |
|
11,58 |
|
торе/ге-Бутилфениловый |
эфир |
|
100,0 |
4,0 |
62,4 |
. |
15,60 |
|
|
|
|
|
49,0 |
58,5 |
31,7 |
0,54 |
|
Следовательно, механизмы расщепления простых эфиров, содер жащих неразветвленные и разветвленные алкильные остатки, раз личны. Это различие показано также при изучении поведения в усло виях жидкофазного процесса не только модельных простых эфиров, но и возможных промежуточных продуктов — углеводородов и спир тов 7 2 (табл. 34).
Как видно из данных, приведенных в табл. 34, в ряду анизол — торет-бутилфениловый эфир уменьшаются отношения количеств бензола и фенола, а также отношения суммы ароматических углеводо родов к сумме фенолов. Следовательно, по мере усложнения алкильного остатка все больше доминирует разрыв по связи 2. Это подтвер ждается также величинами энергий расщепления связей 1 и 2 в соот ветствующих простых эфирах фенолов* (табл. 35).
Из приведенных в табл. 35 данных можно сделать вывод, что рас щепление фенилалкиловых эфиров протекает в основном по углеродкислородным связям, давая в качестве промежуточных продуктов оксифенильный, фенильный, алкильные и оксиалкильные радикалы. Промежуточное образование фенильного и алкильных радикалов доказывается выделением дифенила, толуола и о-крезола из гидроге низата анизола, этилбензола из гидрогенизата фенетола.
Следует отметить незначительную роль катализатора, что видно из сопоставления результатов, полученных при гидрировании ани-
186
Таблица 34. Продукты деструктивной гидрогенизации (моль на 100 моль исходного вещества)
485 °С, 180 кгс/см ! , 3 ч, катализатор Fe на полукоксе
Продукты гидрогенизации
|
Анизол |
Анизол * |
Анизол * * |
Фенетол |
н-Пропилфенило- вый эфир |
к-Пропилфенило- вый эфир *** |
mpem-Бутилфени- ловый эфир |
Пропиловый спирт |
Толуол |
Этилбензол |
м-Пропил бензол |
к-Пропилбен- зол *** |
|
|
72,7 |
96,5 |
76,3 |
12,0 |
6,8 |
3,4 |
11,2 |
14,0 |
40,7 |
5,9 |
31,6 |
51,0 |
|
|
|
10,6 |
11,2 |
1,8 |
89,7 |
36,2 |
45,8 |
7,0 |
53,0 |
4,7 |
78,5 |
67,5 |
56,1 |
|
|
|
11,9 |
12,9 |
1,2 |
3,2 |
82.1 |
60,0 |
16,0 |
48,5 |
1,4 |
1,3 |
51,7 |
20,5 |
|
Парафины |
|
1,8 |
— |
- |
0,6 |
1,6 |
2,6 |
101,1 |
2,4 |
— |
0,4 |
0,4 |
— |
|
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
С5 |
|
1,9 |
1,3 |
9,7 |
10,9 |
2,5 |
11,2 |
— |
0,05 |
0,7 |
0,53 |
0,45 |
||
С6 |
|
3,4 |
||||||||||||
С7 |
|
0,5 |
0,4 |
0,1 |
|
0,6 |
— |
— |
— |
0,2 |
0,04 |
— |
— |
|
С8 |
|
, |
|
|
. |
.— |
— |
— |
— |
— |
0,3 |
— |
— |
|
|
|
54,2 |
53,1 |
23,8 |
30,4 |
25,6 |
22,2 |
— |
43,2 |
58,2 |
83,5 |
51,1 |
||
|
|
38,9 |
||||||||||||
|
|
7,0 |
3,5 |
14,1 |
10,1 |
11,1 |
13,7 |
0,5 |
— |
55,0 |
0,4 |
2,2 |
10,3 |
|
к-Пропилбензол |
'• . |
|
— |
— |
1,6 |
—• |
— |
— |
— |
— |
33,2 |
5,25 |
29,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,85 |
3,2 |
|||
Изопропилбензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
0,86 |
3.3 |
|
Дифенил |
|
0,8 |
1,2 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
|
|
||
|
|
23,6 |
30,7 |
48,0 |
34,7 |
35,4 |
53,6 |
51,3 |
|
|
|
|
|
|
Окись углерода |
|
0,8 |
0,6 |
8,9 |
8,7 |
15,5 |
6,8 |
8,6 |
12,8 |
|
|
|
|
|
|
4,9 |
18,0 |
— |
— |
— |
|
||||||||
Двуокись углерода |
|
2,9 |
4,3 |
1,2 |
4,3 |
8,0 |
7,4 |
1,7 |
9,7 |
— |
— |
— |
— |
|
Неііревращенный эфир |
|
— |
0,02 |
9,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отношения количеств |
|
2,3 |
1,7 |
0,5 |
1,1 |
0,8 |
0,5 |
0,4 |
— |
— |
— |
— |
— |
|
бензол + толуол : фенол -f- крезол |
. . |
|||||||||||||
2,5 |
1,8 |
0,8 |
1,4 |
1,26 |
0,73 |
0,4 |
— |
— |
— |
|
|
*В отсутствие катализатора.
**Без выдержки при рабочей температуре.
***Начальное давление водорода 50 кгс/см*.
Таблица 35. |
Энергии расщепления |
связей |
|
|
в молекулах простых эфиров при 25 °С (в ккал/моль) 73,74 |
|
|||
Эфир |
Е' (связь |
J) |
Е" (связь 2) |
Е' — Е" |
|
85,9* |
|
86,0 |
—0,1 |
|
85,3* |
|
83,0 |
+2,3 |
|
86,9 |
|
81,0 |
+5,9 |
|
84.6 |
|
77,3 |
+7,3 |
П р и м е ч а н и е. Величины, |
отмеченные знаком *, |
взяты из работы '*. |
|
|
зола в присутствии катализатора и без него. Действительно, при срав
нении составов |
продуктов |
гомогенного гидрирования |
алкилбензолов |
|||||||
при разных давлениях водорода было показано 7 5 , что при повыше |
||||||||||
нии давления |
разрывается |
главным |
|
образом |
связь |
в |
сс-положении |
|||
к бензольному кольцу. Это было объяснено 7 5 присоединением атомар |
||||||||||
ного водорода |
к бензольному |
кольцу: |
|
|
|
|
|
|||
/ / \ / * |
н. ^ \ / Н |
|
J \ |
|
н 2 |
/ / \ |
п |
|
|
|
I |
I |
l |
\ R |
— • |
I |
1 + R - |
— |
I |
II + R H + H |
|
На примере изопропилбензола 7 5 |
показано, что изменение давле |
|||||||||
ния резко меняет соотношение как между ароматическими угле водородами, так и между газообразными продуктами. В случае же пропилфенилового эфира пропан остается главным компонентом газо образных продуктов и при начальном давлении 50 кгс/см2 . Однако повышение давления существенно увеличивает долю пропана и умень шает выход фенола, что может указывать на известную роль про
цесса, аналогичного предыдущей |
схеме: |
|
||
А \ / О С з І І 7 |
н . ^ \ / Н |
S \ |
|
|
1 II |
I |
І |
\ о с , н , — * * I |
+ с 3 н 7 о |
Дальнейшие превращения продуктов деструкции простых эфиров изучены в опытах с анизолами, меченными 1 4 С в кольце (положение 1) или метильной группе 7 6 (см. табл. 36).
Из данных, приведенных в табл. 36, видно, что жидкие парафино вые и нафтеновые углеводороды образуются практически из фенильного остатка и, следовательно, метильная или оксиметильная группы в их образовании не участвуют. Исключение составляют метилциклогексан и толуол, из величин активностей которых следует, что они образуются в результате реакции метилирования. Следует отметить, что если удельные радиоактивности гексанов, а особенно циклогексана и бензола, близки к расчетным, то активность пентанов ниже расчетной, что подтверждает частичное протекание реакции глубокого распада оксифенильного радикала с выделением 1 4 СО. Возможность такого распада была обнаружена ранее в опытах с фенолом 7 5 .
188
Таблица |
36. Выходы и удельные активности продуктов |
|
||||
|
деструкции анизола, |
меченного і*С |
|
|
||
|
|
|
* |
|
|
|
|
^ ч / О С Н з |
|
^ ч / О С Н з |
|
|
|
|
I II* |
I |
II |
|
|
|
|
I |
|
I I |
|
|
|
|
Выход, |
Удельная |
радиоак |
Доля суммарной |
||
|
моль |
тивность, |
имп/мг |
радиоактивности, |
||
|
на |
|
BaCO« в мин |
|
% |
|
Соединение |
100 моль |
|
для |
для |
Для |
для |
|
превра |
|
||||
|
щенного |
продукта |
продукта |
продукта |
продукта |
|
|
анизола |
|
из I |
И З I I |
из I |
из I I |
|
_ |
|
134 |
123 |
|
|
|
72,7 |
|
10 |
577 |
0,9 |
46,0 |
|
10,6, |
|
|
|
|
|
|
11,9 |
|
10 |
595 |
0,8 |
41,8 |
|
1,8 ^ |
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
79 |
2 |
0,2 |
0,0 |
|
|
|
123 |
6 |
|
|
|
3,4 |
|
145 |
1 |
3,2 |
0,0 |
Метилциклопентан |
. . . . ' |
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
100 |
85 |
0,5 |
0,3 |
|
54,2 |
|
149 |
1 |
58,1 |
0,3 |
|
7,0 |
|
107 |
125 |
6,3 |
6,7 |
|
23,6 |
|
Л52 |
— |
25,8 |
— |
|
0,8 j |
|
115 |
28 |
2,1 |
0,5 |
|
0,8^ |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
4,9 |
|
229 |
457 |
1,3 |
2,5 |
|
2,9 |
|
232 |
587 |
0,8 |
1,9 |
Близкие значения удельных радиоактивностей СО и С 0 2 свидетель ствуют о том, что они образуются из одного источника и, скорее всего, СО2 является продуктом дальнейшего превращения СО по реакциям:
2СО |
• С 0 2 + С |
С О + Н 2 0 — V С 0 2 + Н 2 |
Газообразные углеводороды С±—С4 также имеют близкие актив ности, что указывает на один и тот же путь их образования в процессе деструктивной гидрогенизации анизола.
Из приведенных в табл. 36 данных видно, что 67% метана обра зуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 33% — из углеродных атомов бензольного кольца, в том числе 1% из углерод ного атома, связанного с кислородом; 69% углеводородов С2 —С4 образуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 31% — путем распада кольца.
189