Липопротеины (ЛП). Представители сложных липидов. Надмолекулярные комплексы, состоящие из липидного ядра и белковой оболочки. В зависимости от биологической функции изменяется состав , значения плотности(0,96 – 1, 2 г/л) и электрофоретическая подвижность. Липопротеины очень низкой плотности (ЛПОНП) транспортируют в ткани триглицериды, синтезированные в печени.
Липопротеины низкой плотности( ЛПНП) –транспортируют в ткани холестерин. Липопротеины высокой плотности( ЛПВП) содержат фосфолипиды, регулируют содержание холестерина в тканях, перенося их избыток в печень. ЛПОНП и ЛПНП участвуют в развитии атеросклероза, их называют «атерогенные» фракции, ЛПВП - «антиатерогенная» фракция,препятствует развитию атеросклероза
Липосомы (см.Липотропные лекарственные препараты).
Липотропные лекарственные препараты. Растворимы в липидах, проходят через мембраны клеток. Всасываются вместе с липидами в кишечнике в составе
хиломикронов. Основная проблема - |
их транспорт в гидрофильной водной среде |
|
плазмы крови. |
Наиболее перспективный путьсоздания липотропных лекарственных |
|
препаратов -включение биоактивного вещества в состав липосом |
||
Липосомы |
представляют собой |
частицы-пузырьки, которые состоят из |
множества замкнутых фосфолипидных бислоев, разделенных водными
промежутками. |
Липосомы бывают |
моноламеллярные (однослойные) и |
||
мультиламеллярные( |
многослойные). В |
процессе приготовлениялипосом |
в их |
|
внутреннее водное пространство включаются те вещества, которые присутствовали в растворе. В состав липосом можно включать водорастворимые антигены , лекарственные препараты, гормоны, витамины, фрагменты нуклеиновых кислот.
Липосомы проходят через липидные слои мембраны и переносят |
внутрь клетки |
|||||||
содержащиеся в них вещества, которые |
иначе не смогли бы преодолеть барьер |
|||||||
мембраны. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Люминесценцияпереход(лат.- |
ктро ов |
- свет). |
ныхПроцессуро ней |
|
оснм влекуойл,, |
|||
называется люм( |
есценциейпослесвечение. Люмиlumen(luminis).несценцияВ невозбужденделит |
настацдва вида:свеченияфлюостоянии в |
||||||
уровнесопровождающиймолекуле. Эл -щества8ктронная об лочкарасполагаютсямолекулы находитсяна саомом |
иосж емовн |
энергетичсингл13тнском |
||||||
состоянииКогда(So):молекулавсеэлектронэлектроныпогл щаетспареныквант, |
ветасу , электроныспиновыйвнешнихмоментонарномоб ралочек-12ен нулюмол- |
кул |
||||||
другойпефосфоресценциюеходятэнергиейна болесоздаетвысокий энерг тиче |
возбужденияммарныйуровень S1*S2*Погл. . этомущениемолекулаквантаресценциюсветаможет |
|||||||
киметьроткийнесколько10 сек.возбужденовыйныхуровенесколькихн . Периодвысшихжизнивозбужденныхвозбужденнур говнейсостояниявначале |
||||||||
Поглощвра аютсянная энаергияЭлектроссеиваетсявозбужден в |
видеуровеньтепла.(SoПо) леднийза периодпереход10 |
с- 10нижнегосек. |
||||||
возбужденногоникает люминесценцияуровнянижнийа. стационарныейсопровождается выделением кванта света - |
||||||||
Этот переход |
не зависит от первоначального возбужденного состояния. Закон |
|||||||
открыт Вавиловым: квантовый выход люминесценции не зависит от длины света, вызвавшего люминесценцию. Энергия выделяемого света меньше, чем поглощенного, следовательно, длина волны λ будет больше. Это закон Стокса: длина волны света, выделяемого при люминесценции, всегда больше длины волны поглощенного света. Люминесценция, сопровождающаяся переходом с нижнего возбужденного уровня на стационарный, называется флуоресценцией. Флуоресценция наблюдается только в момент освещения объекта исследования. Если свечение продолжается во времени после прекращения возбуждения, то возникает послесвечениефосфоресценция,
которая |
связана с возбуждением |
неспаренных |
электронов, |
находящихся |
||||
в триплетном состоянии. Триплетный |
уровень запрещенный. |
На него электроны не |
||||||
могут попасть с основного в процессе возбуждения, |
а |
только с |
верхнего |
|||||
возбужденного («по дороге» на нижний возбужденный). |
На триплетном уровне |
|||||||
электрон |
задерживается дольше, от |
10-3сек |
до |
нескольких |
сек. |
Спектры |
||
111
люминесценции фиксируют, как и спектры поглощения, с помощью спектрофотометров. Спектры флуоресценции смещены правее по сравнению со спектрами поглощения, а спектры фосфоресценции еще правее по сравнению со спектром флуоресценции. В биологии и медицине изучение люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) широко применяют для изучения механизма ферментативных и неферментативных реакций окисления, механизмов фотосинтеза, процессов клеточного деления, развития бактерий, в лабораторной диагностике для обнаружения и количественного определения биоорганических молекул, способных к люминесценции (НАД+, НАДН, ФАД, АТФ, АДФ, витамины А, В2, РР и др.) (см. Хемилюминесценция)
поглощенная |
|
|
|
S1*высшее |
возбужденное синглетное состояние |
|
|
|
|||
|
|
So* нижнее возбужденное состояние |
|||
энергия |
|
|
|||
|
|
|
|
энергия |
люминесценции |
|
|
|
|
So основной стационарный уровень |
|
|
|
|
|
||
М
Макроэргическая связь (высокоэнергетическая связь). |
Образуется между |
||||||
двумя соединениями (кислотами), |
по своей сути это ангидридная связь. В природных |
||||||
макроэргических соединениях |
встречаются несколько типов макроэргических связей |
||||||
(связь обозначается |
значком |
тильда~ |
).Фосфат |
-фосфатные |
макроэргические |
||
связиприсутствуют |
в нуклеозиддифосфатах и трифосфатах (АТФ, АДФ, |
УТФ, |
|||||
ГТФ и др.), енол |
- фосфатные |
- |
в фосфоенолпирувате, |
ацил - фосфатные |
|||
в ацетилфосфате СН3СО ~ОРО 3Н2 , ацил- |
тиольные в ацилКоА, ацетилКоАСН |
3СО ~ |
|||||
SКоА. |
|
|
|
|
|
|
|
Макроэргические соединения (макроэрги). Особые биоорганические молекулы, реакция гидролиза которых отличается высоким отрицательным значением G (экзергонические реакции). Если G<0, реакция протекает спонтанно, самопроизвольно.
112
В клетках человека наиболее распространены макроэргические соединения с фосфатной связью( АТФ, АДФ, ГТФ, УТФ, фосфоенолпируват, карбамоилфосфат и
др.), встречаются. (содержащие тиоэфирную связь (ацетилКоА, ацилКоА). Гидролиз макроэргической фосфатной связи сопровождается изменением свободной энергии в пределах -10 – 62 кДж/ моль (2,4-15,1 ккал/ моль). Свободная энергия гидролиза макроэргических соединений (кДж/моль): фосфоенолпируват-52,0; АТФ -28, 7;
АДФ -26,2.
Малеиновая кислота (см.Фумаров ая кислота).
Малоновая кислота (пропандиовая, малонат) НООС- СН2-СООН.
Бесцветные кристаллы, растворима в воде, |
этаноле. Т плавл. 135 |
0С (разл.) В условиях |
|
in vitro малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании, |
что связано с |
||
взаимным влиянием близко расположенных карбоксильных групп. |
|
||
нагревание |
|
|
|
НООС -СН2-СОООН ———>СН |
3-СООН + СО |
2 |
|
уксусная кислота |
|
|
|
Содержится в свекольном соке, в организме человека образует малонилКоА, который в цитоплазме связан с белками –ферментами и необходим для биосинтеза высших карбоновых кислот.
Однако обнаружен еще один патологический путь образования малоновой кислоты при усиленном окислении липидов мембран клеток, который получил название« перекисное окисление липидов», или сокращенно «ПОЛ». Этот очень важный для понимания жизнедеятельности процесс изучается подробно в курсе биохимии (см. Активные формы кислорода). Малоновая кислота токсична для организма человека и животных. Она имеет структурное сходство с янтарной кислотой, поэтому малоновая кислота блокирует тот участок реакций цикла Кребса, на котором происходит превращение янтарной кислоты в фумаровую . Нарушение цикла Кребса сопровождается снижением или прекращением выработки АТФ. При изучении биохимических процессов малоновую кислоту называют «конкурентным ингибитором» реакции окисления янтарной кислоты в цикле Кребса.
Мальтоза С 12Н22О12. Твердое кристаллическое вещество , сладкая на вкус, редуцирующий дисахарид. Состоит из двух молекул глюкозы в форме а-D-глюкопиранозы, связанных между собой а-1,4-гликозидной связью.
Систематическое название О-а–D-глюкопиранозил - (1-4)-D-глюкопираноза. В свободном состоянии содержится в соке некоторых растений. Является основным продуктом гидролиза крахмала под действием фермента амилазы, который выделяется в составе сока поджелудочной железы. Амилаза слюны осуществляет гидролиз крахмала несколько иначе: образуются, в основном, молекулы олигосахаридов с большим числом звеньев –декстраны . Гликозидная связь (а - 1,4)
113
быстро гидролизуется в щелочной среде особым ферментом мальтазой, которая имеется у микроорганизмов, растений, животных; у человека находятся в тонком кишечнике (пристеночное пищеварение).
При растворении мальтозы наблюдается мутаротация из-за установления
равновесия между оксо -формой |
и а -, β -аномерами. |
Преобладает β- аномер (на |
|||||||||||||
рисунке изображен – аномер). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
CH |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
||||
H |
2 |
|
O |
H |
H |
|
|
|
O |
H |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
H |
|
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||
OH |
|
H |
|
|
O |
|
|
|
OH |
|
OH |
||||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
OH |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эта глюкоза может быть |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
в |
а-,β - аномерных формах,и оксо-форме |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
на рисунке изображен а -аномер |
|||||||
Мальтоза |
|
|
(гликозидная |
связьα |
-1,4) |
|
|
|
|||||||
Мальтоза дает качественные реакции с реактивами Фелинга и Толленса, при окислениибромной водой превращается в мальтобионовую кислоту (см. Бионовые кислоты, Лактоза). Используется мальтоза в микробиологии для приготовления сред при идентификации микроорганизмов,в пищевой и винной промышленности.
Манноза С6Н12О6. Кристаллическое |
сладкое вещество, моносахарид, изомер и |
|||
эпимер глюкозы. |
Хорошо растворима в воде. |
Свойства типичные для моносахаридов. |
||
Конфигурация асимметрических центров(d |
d |
l l в), |
растворе (особенно слабо |
|
щелочном) превращается (эпимеризуется) |
обратимо в глюкозу, манноза и глюкоза |
|||
превращаются в кетозу фруктозу. Распространена в природе в составе различных полисахаридов растений, лишайников, микроорганизмов. см( . Моносахариды.
Глюкоза)
Масляная кислота (см. Карбоновые кислоты гомологического ряда).
Мезомерный эффект (М- эффект). Смещение электронной плотности в системе сопряженных связей, охватывает всю ациклическую сопряженную систему,
частичные заряды возникают |
на крайних атомах в сопряженной системе . |
В бензольном кольце изменение |
электронной плотности происходит в положениях |
2, 4, 6 (по отношению к группе,проявляющей данный эффект).
114
Примеры: пропеновая |
(акриловая)кислота |
хлорвинил( орэтен |
) |
||||
б+ |
|
б- |
|
|
б+ |
|
б- |
СН2 ==СН —С ==О |
|
|
С1 —СН ==СН 2 |
||||
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
|
Донорные группы проявляют + |
|
М- эффект: атомы галогенов, |
гидрокси-и |
||||
аминогруппы содержат |
неподеленные |
пары |
электронов, которые смещаются в |
||||
сторону π -связи, |
образуя общую сопряженную систему. |
Электроноакцепторные |
|||||
группы: карбоксильная, карбонильная, |
нитро обладают –М- |
эффектом, они смещают |
|||||
π -электронную плотность в свою сторону. |
|
|
|
||||
Если |
в ароматической системе бензола присутствует заместитель донор, то |
||
возникает |
частичный( избыточный) |
заряд δ- в положениях 2,4,6, если заместитель |
|
акцептор, то в положениях 2, 4, 6 появляется частичныйзаряд |
δ+. |
||
Мезо-форма. Данный термин принадлежит стереоизомерии. Ахиральный диастереомер, не имеет энантиомера, хотя присутствуют хиральные асимметричные атомы. Оба хиральных атома имеют одинаковые заместители и в молекуле, есть ось симметрии (при делении остова молекулы пополам) примеры( : мезовинная кислота,
маннитол).
Мезо-винная кислота. Оптически неактивный изомер винных кислот. см( .
Винные кислоты)
Мембраны. Сложные надмолекулярные системы, в составе которых липиды, белки, углеводы присутствуют в виде структурно образованных липидных , белковых, глико -, липо - протеидных комплексов( надмолекулярных,или супрамолекулярных, комплексов). Химический состав и структурная организация достаточно разнообразны, это связано с биологическими функциями конкретных
мембран, но всегда присутствуют фосфолипиды, |
свободный холестерин и белки. |
В |
|||
1972 г. С. Дж Сенджер и Г.Л. Николсон |
предложили |
модель |
молекулярной |
||
организации мембраны, которая получила названиежидко |
-мозаичноймодели |
. |
|||
Структурной основой является липидный |
бислой фосфолипидов, |
в котором |
|||
115 |
|
|
|
|
|