Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
|
|
|
|
CONH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
HO |
|
|
|
P |
|
O |
P |
|
|
OH |
|
|
N |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
O |
|
N |
N |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
H |
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НАД+ |
||||||||||
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|||||||||
Динуклеотиды НАД +, НАДФ + были открыты в исследованиях всемирно известных биохимиков О.Г. Варбурга, Г. фон Эйлера, Ф. Шленка в 1935-1936 гг. Коферменты НАД +, НАДФ + состоят из двух нуклеотидов, образованных никотинамидом иаденином ,связанных с рибофуранозой N-β-гликозидной связью.
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
CONH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
HO |
|
|
|
P |
|
O |
P |
|
|
OH |
|
|
|
N |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
CH2 |
O |
|
|
N |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
НАДФН |
|||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
OH |
|
|
OPO3H2 |
|
|
|
||||||||||
На атоме азота в пиридиновомциклевозникает |
|
|
положительный заряд, который |
||||||||||||||||||||||||
не нарушает ароматическую систему, но увеличивает значение частичных положительных зарядов в пиридиновом цикле в положениях 2, 4, 6- по отношению к циклическому атому азота. В положении4 пиридинового цикла происходит
присоединение иона гидрида Н– .Оба нуклеотида соединяются ангидридной связью |
|
между двумя фосфатами– |
эта связь имеет характер макроэргической. |
Механизм действия коферментов. |
|
СН3 – СН– СООН +НАД +—лактатдегидрогеназа—> |
СН3 –С – СООН +НАДН +Н + |
| |
|| |
ОН |
О |
лактат |
пируват |
Окисляемое вещество теряет два атома водорода, одинв виде иона гидрида, другой в виде протона Атом углерода отдает два электрона химический связи атому
водорода, |
который превращается в отрицательно заряженный анион гидрид |
|
101 |
Н –. Протон уходит из гидроксильной группы и оставляетдва электрона связи.
Этида электрона образуют двойную связь. |
Восстановленная форма НАДН является |
неустойчивой, поскольку в пиридиновом |
цикле исчезает ароматический секстет |
и единая пиэлектронная система. Атом углерода в положении-4 |
имеет |
|
тетраэдрическое строение |
|
|
Именно вновь присоединенный (в виде гидрида Н–) атом водорода( |
он выделен |
|
жирным шрифтом) затем удаляется при окислениивосстановленной |
формы НАДН |
|
и передается следующему окислителю (это называется «молекулярная память») до
образования конечных |
продуктов обмена. Оставшаяся пара электронов образует |
|||
двойную связь. |
|
|
||
|
|
Н |
Н – |
гидрид-ион присоединяется к молекуле НАД+ в положение 4 |
|
|
| |
|
|
СН |
3 |
– С- СООН |
+ НАД+——> СН – С-СООН + НАДН +Н + |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
| |
|
|| |
|
|
О ••Н |
|
О |
|
|
|
|
+ |
|
|
протон |
переходит в раствор |
|
В анаэробных условиях энергетический обмен закачивается образованием молочной кислоты, в аэробных условиях получается вода.
|
|
|
НАДН +Н + |
+ Х ——> НАД+ + Х-Н |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
удаляется |
|
|
H |
H |
|
|||||
|
|
|
|
CONH2 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CONH2 |
H+ |
|
|
|
+ |
+ |
2H (2H+/2e-) |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
||
|
|
НАД+ |
|
|
|
|
|
|
НАДН |
|
|||||
В организме человека известно более |
150 ферментов класса |
оксидоредуктаз |
|||||||||||||
(дегидрогеназ), в составе которых находятся НАД +, |
НАДФ + . |
Биологические |
|||||||||||||
функции НАД + и |
НАДФ + имеют отличия: роль НАД + связана в большей степени |
||||||||||||||
с энергетическими |
процессами в клетке , |
а НАДФ + -с |
реакциями пластического |
||||||||||||
обмена. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
102
Коэнзим Q( см.Хиноны ).
Крахмал С6Н10О5. Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок (крахмальные гранулы).Основной резервный полисахарид растений.
Обычно при обсуждении крахмала указывают его биологический источник: картофельный, рисовый, маисовый ,кукурузный крахмал. Это связано с тем, что разные виды крахмала отличаются степенью поликонденсации, соотношением
фракций. |
Крахмал содержится |
в корнях, |
клубнях, |
листьях, семенах растений. |
В составе крахмаловмогут |
присутствоватьдве |
различные фракции: амилоза |
||
и амилопектин. |
|
|
|
|
Амилоза- линейный полимер , ее макромолекулы состоят из 200-1000 молекул
а-D-глюкопиранозы, которые соединены |
между |
собой |
а -1,4- |
гликозидными |
||
связями. |
Редуцирующий |
полуацетальный |
гидроксил находится |
в составе той |
||
молекулы глюкопиранозы, |
которая является последней в |
полисахаридной цепи |
||||
крахмала. |
Поэтому амилоза не обладает редуцирующими свойствами, на длинную |
|||||
полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная (полуацетальная) группа. Молекулярная масса амилозы от 32 000 до 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль,на одном витке спирали размещается шесть пиранозных циклов.
|
|
|
|
CH |
OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
H |
2 |
O |
H |
|
H |
|
|
|
O |
H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
O |
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фрагментамилозы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Макромолекулы |
амилопектина |
|
сильно |
|
разветвлены, |
|
они |
|
|
содержат от |
|||||||||||||||
600 - 6000 остатков |
а-D-глюкопиранозы, которые |
соединены |
между собой |
||||||||||||||||||||||
а-1,4- гликозидными связями в длинную цепь, от которой отходят ветвления более
коротких цепочек, прикрепленных |
гликозиднымисвязямиа |
-1,6 |
(образуется |
||
нередуцирующий конец). Частично |
веточки |
также сворачиваются |
в |
спираль. |
|
Молекулярная масса амилопектина |
от 103 |
до 106. |
Соотношение |
амилозы |
|
и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит
25% амилозы и 75% амилопектина. В восковиднойкукурузе |
содержание |
||
амилопектина выше 95%При. |
добавлениираствора |
йода к крахмалу возникает синяя |
|
окраска, качественная реакция обладает высокой чувствительностью: амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а
амилопектин - красно -фиолетовый с максимальной |
длиной |
поглощения при |
520 -580 нм. |
|
|
Молекулы йода внедряются внутрь спиралей, возникают дополнительные связи |
||
с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска |
связана |
с возбужденным |
103
состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы мочевины, создавая соединения включения -клатраты .
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
O H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
O H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
O H |
|
2 |
O H |
H |
|
|
|
O |
H |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
OH |
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фрагмент амилопектина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенныййодно |
- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
крахмальный раствор нагреть, |
|
то синяя окраска исчезает (спираль разворачивается при |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
нагревании вследствие увеличения вращательной |
кинетической энергии молекул) |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-раствор обесцвечивается.При охлаждении окраска восстанавливается. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Крахмал |
разделяют на |
|
|
|
фракции |
путем растворения |
в |
воде. |
Обе |
фракции |
||||||||||||||||||||||||||||
нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы -клейстеры ( Kleister - нем.- клей, приготовленный из крахмала или муки). Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы( процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением сульфата магния, сульфата натрия и бутанола. Амилопектин
образует более устойчивый |
клейстер |
вследствие гидратации |
разветвленных |
|||||
макромолекул и |
увеличения |
их объема |
и возникновения |
сетчатой |
ст руктуры. |
|||
Амилоза выделяется из раствора при Т 700 С,амилопектинпри |
|
20 0 С. |
|
|||||
Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты |
при |
нагревании: |
||||||
макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят названиед кстрины. |
||||||||
В живых организмах гидролиз |
осуществляет фермент амилаза, который может |
|||||||
гидролизовать только 1,4- а-гликозидные |
связи. У человека |
амилаза содержится в |
||||||
слюне, выделяется |
подчелюстной |
слюнной железой, и |
в |
соке |
панкреатической |
|||
железы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Последовательность превращений в процессе гидролиза: |
|
|
|
|
||||
(С6 Н10О 5)n |
——> декстрины ——> |
n/2 С12 Н10О 11 ——> n С6Н10О 5 |
||||||
Крахмал |
|
|
|
мальтоза |
а |
-D-глюкопираноза |
||
В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара (мальтоза иглюкоза ).
104
Амилаза относится |
к пищеварительным ферментам, но одновременно |
и к факторам, вызывающим |
неблагоприятные изменения в полости рта: микрофлора |
полости рта также содержит ферменты гидролиза крахмала и мальтозы, появление
глюкозы в слюне |
способствует размножению микрофлоры, участвующей |
в возникновении кариеса. |
|
Крахмал–основной |
пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и |
других мучных изделиях. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5 - 2 часов, что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете.
Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в роизводстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств.
Применяют |
модифицированные крахмалы и |
декстрины. Важное |
промышленное |
|||||
и научное |
значение приобрели циклодекстрины |
(формально |
они относятся |
|||||
к олигосахаридам). |
|
|
|
|
|
|
||
Критерииароматичности (см .Ароматичность). |
|
|
||||||
Кротоновая кислота (2-бутеновая кислота) |
С4Н6СООН. Кристаллы, растворима |
|||||||
в воде. Существует в двух стереоизомерных формах: у транс –формы |
Т плавл. 71 0С, |
|||||||
у менее устойчивой цис-формы( |
изокротоновой кислоты), которая при нагревании |
|||||||
превращается в кротоновую,Т плавл. 15 |
0С . |
|
|
|
|
|||
|
СН3 |
СООН |
СН |
3 |
Н |
|
|
|
|
|
С = С |
|
|
С=С |
|
|
|
|
|
Н |
Н |
Н |
СООН |
|
|
|
|
цис-2-бутеновая кислота |
транс-2-бутеновая кислота |
|
|||||
|
|
изокротоновая |
|
|
кротоновая |
|
|
|
Образует |
все функциональные |
производные |
карбоксильной |
группы; по |
||||
двойной связи |
присоединяет |
водород, галогены, |
галогеноводороды. |
В клетках |
||||
в условиях in vivo важное значение имеет реакция гидратации активной формы
кротоновой кислоты, участвует фермент кротоназа. |
Реакция идет в соответствии |
|
с распределением электронной |
плотности в молекуле, |
образуется активная форма |
3- гидроксибутановой кислоты. |
|
|
105