Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
С 6Н5 — СН=О +НСN ——С> |
6 Н5 — СН— ОН |
|
|
| |
|
бензальдегид |
С N |
бензоциангидрин |
4. Образование тиополуацеталей |
- присоединение |
тиолов (синонимы - |
тиоспиртов, меркаптанов). Реакция исключительно важна для понимания биохимических процессов с участием ферментов, которые в своем активном центре содержат тиольные группы аминокислоты цистеина.
R—СН=О +Н — SR <=> |
R—СН– ОН |
фермент А N |
| |
|
SR |
|
тиополуацеталь |
Образованиетиополуацеталей in vivo наблюдается в процессе реакций биологического окисления (3-фосфоглиценинового альдегида при образовании 1,3-дифосфоглицериновой кеислоты в гликолизе).
5. Присоединение натрия гидросульфита Используют для очистки альдегидов от посторонних примесей. Продукт присоединения выпадает в осадок в спиртовом или эфирном растворе.Его отделяют,проводят гидролиз,выделяется чистый альдегид
R—СН=О + NаНSО3 <=> RСН—— О Н
|
SО3 – Nа+
6.Взаимодействие с аминами и гидразинами - образование азометинов (синоним - основания Шиффа) и гидразонов. В процессе взаимодействия
карбонильных соединений с аминами и гидразинами вначалепроисходит |
реакция |
|
АN, затем промежуточное вещество подвергается элиминированию |
воды и |
|
получается азометин.Процесс можно обозначить (АN –Е ). |
|
|
R1—СН =О + NH2 – R2 <=> R1 —СН– |
ОН ——> Н2О + R1—СН= N – R 2 |
|
| |
азометин |
|
NH – R |
2 |
|
Азометины -твердые кристаллические вещества, имеющие четкие температуры плавления, что позволяет проводить идентификацию альдегидов в виде оснований Шиффа.
7. Альдольная конденсация. Сущность реакции: взаимодействуют два карбонильных соединения. Одна молекула - нуклеофил , другая - объект нуклеофильной атаки. Реакцию проводят в щелочной среде, которая способствует
образованию нуклеофила -отрицательно заряженной частицы.
141
ОН–
СН3–СНО +СН 3 –СНО < => СН3 – СН – СН2– СНО
|
ОН 3-гидроксибутаналь
Механизм реакции:
а ) образование нуклеофильнойчастицы |
– карбоаниона |
||
Н б+ |
|
|
|
б + | |
б+ |
б- |
|
Н —> С —СН> = |
О +ОН – — > СН2 —СН=О +НОН |
||
| |
|
|
(– ) |
Н б+ |
|
|
нуклеофил (карбоанион) |
|
|
|
сопряженная система |
б ) нуклеофильная атака карбоаниона на атом углерода карбонильной группы
б+ |
|
3 – СН – О– |
+ НОН |
СН3–СН= О +СН 2 —СН= О < =>СН |
< => |
||
|
( – ) |
| |
|
|
|
СН2– СН =О |
|
СН3 – СН– |
СН2– СНО +ОН – |
|
|
| |
|
|
|
ОН 3- |
гидроксибутаналь |
|
|
Реакции альдольной конденсации распространены в биологических процессах. С ними связано образование кетоновых тел (энергетический обмен), стеринового цикла холестерина и стероидных гормонов, превращения моносахаридов (обратимый синтез фруктозо-1,6- дифосфата из 3-фосфоглицеринового альдегида и фосфодиоксиацетона), транскетолазные реакции в пентозофосфатном цикле, который обеспечивает клетку пентозами для синтеза нуклеотидов и нуклеиновых кислот.
142
О
Оксокислоты (альдо-и кетокислоты). Содержат альдегидную или кетоновую группу. Характерны химические свойства для обеих функциональных групп: карбоксильной и карбонильной. Обе группы акцепторные, поэтому они усиливают реакционную способностьдруг друга. В биохимических процессах in vivo участвуют альдокислоты: оксоэтановая (глиоксалевая), янтарный полуальдегид и кетокислоты: 3-оксобутановая (ацетоуксусная), пировиноградная, щавелевоуксусная, а- кетоглутаровая. (см.)
Окислительно- |
восстановительныереакции |
биоорганических соединений. |
|||||
Приняты |
несложные определения реакций окисления и восстановления. Реакции |
||||||
восстановления – изменяется состав |
вещества– |
удаляются атомы водорода или |
|||||
добавляются атомы водорода. |
Реакция окисления -изменяется состав вещества– |
||||||
добавляются атомы кислорода или удаляются |
атомы водорода. К |
процессам |
|||||
окисления |
относятся превращения, |
сопровождающиеся внутримолекулярным |
|||||
дегидрированием( |
обратный процессгидрирование–восстановление |
), изменяется |
|||||
тип гибридизации атома углерода. |
|
|
|
||||
С(sp3) ———> С (sp2) ———> С ( sp)
алкан |
алкен |
алкин |
последовательность |
|
|
|
процессов окисления |
R– СН3 ———> R– СН2 – ОН———> R– СН О спирт альдегид
Окисление тиолов происходит как межмолекулярная реакция дегидрирования, в первую очередь, образуются дисульфиды. Реакция имеет большое значение в регуляции количества свободных SH групп и дисульфидных связей в белках.
2 R – SH + |
[ O ] ———> R – S – S – R + НОН |
тиол |
дисульфид |
Окислители |
уменьшают содержание свободных тиольных групп, а |
восстановители - уменьшают число дисульфидных связей. Тиольные группы в
белках играют важную роль в |
выполнении |
белками ферментативных и |
других |
||||
функций,например,активная форма гормона инсулинасодержит |
две дисульфидные |
||||||
связи. Прикреплениевнеклеточных |
белков |
к |
мембране |
клетки также |
может |
||
осуществляться с участием дисульфидных групп(белок |
фибронектин). |
|
|||||
В биохимических реакциях |
окисления и восстановления принимают |
участие |
|||||
ферменты оксидоредуктазы. |
Белковые молекулы не могут осуществлять перенос |
||||||
электронов, поэтому в составе ферментов обязательно |
присутствуют органические |
||||||
молекулы или катионы металлов, способные |
передавать |
электроны, то есть |
|||||
143
существовать в окисленной и восстановленнойформе( витамин С, липоевая кислота, кофермент НАД+ / НАДН, ФАД / ФАДН 2, гем, содержащий ионы железа (+2) / (+3),
ионы меди (+1) / (+2и ) |
др.) |
|
Реакцииокисления |
(дегидрирования) типичны для |
насыщенных атомов |
углерода, гидрокси, тиольной и аминогрупп . Наиболеераспространенным |
||
переносчиком атомов водорода является кофермент НАД+ в |
реакциях окисления и |
|
кофермент НАДН в реакциях восстановления (большинство окислительновосстановительных биохимических реакцийобратимы ).
Окисление алкогольдегидрогеназой этанола и других алкоголей –первый этап метаболизма экзогенных спиртов, попадающих в организм в составе лекарственных препаратов,алкогольных напитков.
Фермент алкогольдегидрогеназа
СН 3 – СН2 – О – Н +НАД + <————————СН > |
3 –СН= О + НАДН + Н+ |
этанол |
этаналь |
Превращение молочной и пировиноградной кислот друг в друга происходит во всех тканях организма.В анаэробных (бескислородных) условиях образование лактата – конечный этап метаболизма глюкозы.
|
фермент лактатдегидрогеназа |
|
|
СН3 –СН – СООН +НАД + <————————СН > |
3 – С – СООН +НАДН |
+Н + |
|
| |
|
|| |
|
ОН |
|
О |
|
Присутствие кислорода снижает образование молочной кислоты и стимулирует |
|||
ее окисление в пировиноградную, процесс весьма важен для сердечной |
мышцы, |
||
печени( см.коферментНАД |
+). |
|
|
Оксалаты -соли щавелевой кислоты (см.Щавелевая кислота).
Оксикарбоновые кислоты (см.Гидроксикарбоновые кислоты).
Оксикислотный ключ (стандарт) Розанова. |
Используют для определения |
||||
истинной конфигурации, |
т.е. чтобы сделать |
соотнесение |
«знак вращения - |
||
стереоряд». В |
качестве |
стандарта |
используют D и L – глицериновый альдегид. |
||
Оказалось, что (+d) -глицериновый |
альдегид соответствуетD - |
стереоряду, а (- l )- |
|||
соответствует |
-L –стереоряду. Биологически активное соединение (знак вращения |
||||
его определяется с помощью поляриметра) путем химических реакций превращают в
глицериновый альдегид ( + dили |
- l Самая). |
значительная трудность состоит в том, |
|
чтобы асимметрический атом |
углерода |
не изменил конфигурацию |
на |
противоположную процессе химических реакций. |
|
||
144
CНO |
CНO |
||
| |
|
|
| |
H — C* — OH |
|
|
HO —C* — H |
| |
|
|
| |
СН2 ОН |
|
|
СН2 ОН |
|
|||
( + ) D – глицериновый альдегид |
(- ) L –глицериновый альдегид |
||
γ –Оксимасляная кислота (ГОМК, 4-гидроксибутановая). В организме человека γ - оксимасляная кислота образуется в нейронах мозга и обладает фармакологическим эффектом, является медиатором торможения центральной нервной системы
СН 2– СН2 –СН2- СООН |
Н |
2 С —— СН2 |
|
||
| |
————> |
| |
| |
+ Н2О |
|
ОН |
Н |
|
2 С |
С =О |
бутиролактон |
|
|
|
|
О |
|
В слабо кислой среде превращается в циклический сложный эфир - лактон |
|||||
(бутиролактон) в |
результате |
внутримолекулярной |
реакции дегидратации. |
||
Используется как лекарственный препарат только в виде соли натрия оксибутирата (Natrii оxybutyras) , чтобы исключить образование лактона, поскольку лактон не обладает фармакологическом эффектом. Следует помнить, что при изменении
нормального |
значения рН |
крови в кислую сторону (что часто встречается при |
|||
недостатке |
кислорода) |
происходит |
превращение натрия |
оксибутирата |
|
в γ- оксимасляную кислоту, |
которая |
сразу образует неактивный |
бутиролактон |
||
и эффективностьдействия |
препарата снижается. см( .Гидроксикарбоновые кислоты) |
||||
СН2– СН2 –СН2- СООNa γ– оксибутират натрия (ГОМК – Na)
|
ОН
Изомер 3-гидроксибутановая (β - оксимасляная) кислота, отличающаяся положением гидроксигруппы, имеет совсем другую биологическую активность и действие. (см.)
β-Оксомасляная кислота (см. Ацетоуксусная кислота).
145