Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
Олеиновая кислота С 17Н33СООН (18:1:9)Цис. -непредельная кислота, содержит одну двойную связь между 9,10 - атомами углерода. При комнатной температуре маслянистая жидкость, кристаллизуется при Т ниже 160С. Обладает всеми свойствами. ненасыщенной кислоты, типичные реакции двойной связи и карбоксильной группы. При гидрировании превращается в стеариновую. Легко изомеризуется под влиянием азотной кислоты, оксидов азота. Трансстереоизомер носит другое тривиальное название–элаидиновая кислота. Олеиновая кислота -одна из самых распространенных в природе, в организме человека составляет около55%
всех высших жирных кислот. В подсолнечном масле доля 33%,в |
оливковом 70-75%. |
|||||
Для человека заменимая, синтезируется |
из стеариновой путем дегидрирования с |
|||||
участием ферментной системы, включающей в себя цитохром |
в 5. (см. Высшие |
|||||
жирные кислоты,Гем.,Мембраны ). |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
9 |
|
|
|
|
|
СН3 -(СН )7 - СН==СН - СН( |
2 )7 -СООН |
|
|
||
Н |
Н |
|
Н |
|
( СН2 ) 7 СООН |
|
С =С |
|
|
|
С =С |
|
|
СН 3 (СН2) 7 |
(СН2 ) 7 СООН |
|
СН3 |
(СН2) 7 |
Н |
|
цисолеиновая жидкая |
|
транс |
-элаидиновая твердая |
|||
Олигосахариды. Содержат в молекуле от 2до 10 моносахаридных остатков, связанных О-гликозидными связями. По числу остатков делятся на ди, три, тетрасахариды и т.д., различают восстанавливающие и невосстанавливающие
олигосахариды.( см. Дисахариды). К биологичесактивным |
относятся трисахариды: |
в грудном молоке фукозиллактоза, в растительных пищевых продуктах содержится раффиноза -самый распространенный олигосахарид растений после сахарозы
Опий. Сгущенный сок семенных коробочек различных видов мака. Содержит более десятка родственных алкалоидов.(см.Анабазин ,Кодеин,Морфин)
Оптическая активность. Способность хиральных молекул вращать плоскость поляризации света.
Оптическая чистота (О.Ч.). Мера энантиомерного состава смеси энантиомеров. Рацемическая смесь имеет чистоту = 0%. Смесь 90%одн ого энантиомера и 10% другого имеет О.Ч. = 90%.
Оптическая изомерия. Вид стереоизомерии . Растворы или кристаллы некоторых веществ отклоняют плоскость поляризованного луча света при прохождении его через кристалл или раствор. Эти вещества обладает оптической
активностью, для них характерна оптическая изомерия.
146
А |
А |
оптические изомеры( энантиомеры) |
|
| |
| |
в плоскостном изображении |
|
В — С*— D |
D — C*— В |
плоскостные( |
проекции Фишера) |
| |
| |
|
|
E |
E |
|
|
зеркальная |
плоскость |
|
|
Признак оптически активного соединения: наличие тетраэдрических атома углерода или аммонийного атома азота, связанных с 4различными заместителями. Атом углерода, связанный с 4различными заместителями( обозначают С*), принято называть асимметричным, оптически активным ,хираль ным (от греч –cheir-рука;
кисти руки являются зеркально отраженными). Общее количество изомеров у молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, зависит от числа хиральныхатомов хиральных( центров):
N = 2 n
( N - общее количество изомеров, n – число хиральных атомов в молекуле)
Два вещества, полные зеркальные изомеры,носят название энантиомеры.
Если в молекуле один хиральный атом, то два стереоизомера всегда являются энантиомерами. Изомеры, содержащие несколько хиральных центров и не являющиеся полными зеркальными отражениями друг друга носят название –
диастереомеры. |
|
|
|
|
|
|
|
Для изображения на плоскости оптических изомеров природных |
биоактивных |
||||||
молекул(аминокислот ,гидроксикислот,моносахаров)используют |
проекции Фишера: |
||||||
-на плоскость проецируюттетраэдрическую |
конфигурацию |
|
|
|
|||
- относительно асимметрического атома углерода записывают 4 заместителя, |
|||||||
вверху старшую из всех групп, внизу радикал,справа |
и слева –атомы |
водорода и |
|||||
функциональные группы (амино,гидрокси,меркапто,галоген). |
|
|
|
||||
Структурные |
формулы |
отражают существование молекулы |
в |
виде |
двух |
||
изомеров, принадлежащих к стереорядам D и L (D – правый, L – левый) |
|
|
|||||
Запишемдля |
примера формулу 2-гидроксипропановой (молочной)кислоты |
в |
|||||
виде двух стереоизомеров. |
|
|
|
|
|
|
|
СН3 —СН— |
СООН |
COOH |
|
COOH |
|
|
|
| |
|
| |
|
| |
|
|
|
OH |
|
H — C* — OH |
HO —C* — H |
|
|
|
|
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
СН3 |
|
СН3 |
|
|
|
|
|
D - лактат |
|
L – лактат |
|
|
|
|
|
147 |
|
|
|
|
|
Вещество относится к D-ряду, если переходот атома водорода к гидроксигруппе (или любой функциональной) через старшую группу совпадает с движением стрелки на часах.
Вещество относится к Lряду- ,если переход от атома водорода к гидроксигруппе (или любой функциональной) через старшую группу осуществляется против движения стрелки на часах.
Как правило, температуры плавления, кипения и другие физико-химические свойства энантиомеров одинаковые. Отличить их друг от друга можно только с помощью поляризованного луча света, энантиомеры вращают угол плоскости поляризованного луча на одну величину, но в противоположные стороны. Отклонение плоскостиполяризованного луча можно измерить с помощью прибора поляриметра. Если для полного скрещения призм ручку анализатора требуется повернуть вправо, то изомерную форму вещества называют правовращающей (+ d),а если влево -левовращающей(-l ) .
Знак вращения –свойство вещества. Отнесение к D, L - стереорядам - условный прием, знак вращения и стереоряд не связаны между собой. Определить истинную конфигурацию вещества, т.е. сделать соотнесение «знак вращения -стереоряд » можно, используя конфигурационный стандарт М. А.Розанова. В качестве стандарта используют D и L –глицериновый альдегид. Оказалось, что (+d )-глицериновый альдегид соответствует D -стереоряду,а (- l )- соответствует-L - стереоряду
Биологически активное соединение (знак вращения его определяется с помощью поляриметра) путем химических реакций превращают в глицериновый альдегид ( + d
или - l ).
CНO |
CНO |
||
| |
|
|
| |
H — C* — OH |
|
|
HO —C* — H |
| |
|
|
| |
СН2 ОН |
|
|
СН2 ОН |
|
|||
( + ) D –глицериновый альдегид |
( - ) L –глицериновый альдегид |
||
Самая значительная трудность состоит в том, чтобы асимметрический атом углерода не изменил конфигурацию на противоположную в процессе химических реакций.
Равная по массе или по количеству вещества смесь двух энантиомеров является оптически неактивной. Такую смесь называют рацемической. Особый случай составляют вещества, в которых несколько хиральных атомов углерода, но и есть ось симметрии. В этом случае число энантиомеров изменяется и возникает внутренний рацемат – мезоформа. Примером является винная кислота- 2,3-дигидроксибутандиовая.
148
НООС |
|
|
|
—СН— |
СН— СООН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
| |
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
ОН ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
COOH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
C* |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
C* |
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
C* |
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
C* |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
C* |
|
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
COOH |
|
H |
|
|
C* |
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
L- винная кислота (l, l ) |
мезовинная кислота(d , l) |
D- винная |
||||||||||||||||||||||
кислота(d, d ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
L-винная кислота (l, l)и D- винная кислота(d, d )- энантиомеры |
|
|||||||||||||||||||||||
мезо-винная кислота(d , l) |
и Lвинная- |
|
|
кислота(l, l) |
|
диастереомеры |
||||||||||||||||||
мезо-винная кислота(d, l)и D- |
винная кислота(d, d ) |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
(см.Поляризованный свет,Поляриметр) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Оротовая кислота С5Н4N2О4. |
Слегка кислые на вкус бесцветные кристаллы, из |
|||||||||||||||||||||||
воды кристаллизуется в виде моноаква комплекса, при |
Т 130 0С теряет молекулу |
|||||||||||||||||||||||
воды. Растворима в воде(1 г/ 550мл |
при 180 ),трудно в органических растворителях. |
|||||||||||||||||||||||
Возможны 4 таутомерные |
формы, |
|
из |
них |
две |
полные |
лактамная |
|||||||||||||||||
(2,6 – диоксопиримидин-4-карбоновая кислота) и лактимная (2,6-дигидрокси-4 карбоновая кислота).
|
O |
|
|
|
NH |
HOOC |
N |
O |
|
H |
|
2,6 – диоксопиримидин-4-карбоновая кислота
В клетках человека предшественник в синтезе всех пиримидиновых азотистых оснований: урацила, тимина, цитозина. Нуклеотид монофосфат, содержащий оротовую кислоту, превращается в уридинмонофосфат путем ферментативного декарбоксилирования оротовой кислоты. В условиях in vitro карбоксильная группа не отщепляется даже при длительном кипячениив 20% серной кислотепри 2000 .
149
Основание (теория Бренстеда-Лоури). По определению присоединяет протон, |
|
потому |
что в молекуле имеется атом с неподеленной парой электронов (азот, |
кислород, |
сера), двойная связь или вся частица несет отрицательный заряд (ОН -, |
RО-, RS - ). Обозначают В - сокращение от bas е - основание. Протон за счет донорноакцепторной связи присоединяется к атому, несущему неподеленную пару
электронов, |
молекулаприобретает |
положительный заряд. Чем выше основные |
||||||
свойства, тем легче протекает протонирование. (В |
слове осн'овные ударение следует |
|||||||
сделать на букве «о» во втором слоге ) |
|
|
||||||
Выделяют несколько типов оснований |
|
|
||||||
| |
|
|
|
|
|
| |
|
|
-N- + |
H+ |
—> |
| |
— N + — H (аммониевое основание) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- О - + |
|
H + |
—> — О+ —Н |
(оксониевое основание) |
||||
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
-S - + |
H + |
—> —S+ — H |
(сульфониевое основание) |
|||||
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
С |
= С |
+ H + —> |
|
> С =|=С< π( -основание ) |
||||
|
|
|
|
|
|
H + |
|
|
Силу основания В (base) |
в воде можно оценить, |
рассматривая равенство: |
||||||
|
В +НОН |
|
|
ВН+ +ОН – |
|
|||
Константа равновесия выражается уравнением |
|
|||||||
|
[ ВН + ] |
[ ОН–] |
|
|
|
|||
КВ =- |
-------------------- |
рКВ = -lgК |
В |
|||||
|
|
[ |
В ] |
|
|
|
|
|
Величину рКВ в водеможно |
перевести в рКа |
|
||||||
|
рК В |
+рКа |
= 14 ( при 250 С) |
|
||||
Чем больше основные свойства, тем |
меньше значение величины рКВ. |
|||||||
Основные свойства зависят от нескольких факторов:
1. Электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов. Чем больше электроотрицательность, тем выше основные свойства. Так как электроотрицательность О > S , то основные свойства спиртов больше тиолов.
С2 Н5 -ОН > С2 Н5- SН
150