Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
2. Устойчивости сопряженной кислоты,возникающей после присоединения протона к основанию.
RNH2 |
+ H + —> RNH3 + |
ROH |
+ H + —> R– O+ –H |
|
| |
H
Ион аммония более устойчив, чем ион оксония, поскольку присоединение протона Н + к электронной паре энергетического уровня 2s2 атома азота более выгодно, чем к паре электронов энергетического уровня 2 р2 атома кислорода (хотя атом кислорода обладает большей электроотрицательностью).
3.Влияние |
природы |
заместителя. |
Заместителидоноры |
увеличивают |
электронную плотность в основном центре и этим увеличивают основные свойства. |
||||
|
СН3NH2 |
< C2H 5 NH2 < (C2H5)2NH |
|
|
Заместители акцепторы уменьшают электронную плотность в основном центре и |
||||
уменьшают основные свойства. |
|
|
||
НО- |
СН2 -СН 2 - NH2 < СН 3 |
-СН 2 - NH2 |
|
|
акцептор |
донор |
|
|
|
Основные свойства ароматических аминов ниже, чем алифатических, поскольку неподеленная пара электронов атома азота взаимодействует с электронной системой бензольного цикла, и электронная плотность на атоме азота снижается.
С6 Н 5 - NH2 < СН 3 NH 2
анилин метиламин
В амидах RСОNH2 аминогруппа практически теряет основные свойства
Основания Шиффа (см.Азометины ).
151
П
Пальмитиновая кислота С15Н31СООН ( см.Высшие жирные кислоты).
Пантотеновая кислота (витамин В3, [Nа-( , γ - диокси-β, β-диметилбутирил)-
аланин]. Образована 2,4-дигидрокси-3,3- диметилбутановой кислотой (пантоевой) и 3—аминопропановой кислотой (β –аланином) ,свяханных амидной связью.
СН2(ОН) -С (СН3)2-*СН(ОН )-СО -NH(СН2)2-СООН
Встречается в природе в виде D-изомера (асимметрический атом отмечен*), светложелтый вязкиймаслообразный продукт. Соли хорошо кристаллизуются. Растворима в воде, спирте. Устойчива в нейтральных растворах, при нагревании с кислотами и щелочами гидролизуется по амидной группе. Широко распространена в природе, в организме человека не синтезируется, в небольших количествах присутствует во всехтканях в составе коэнзима А.
Пептидная группа. Особая функциональная группа. -C(O)-NH-. Образуется при взаимодействии аминокислот между собой с участием карбоксильной группы СООН одной аминокислоты и аминогруппы NН2 другой аминокислоты. Лежит в основе первичной структуры пептидов, белков, которая имеет стабильную архитектуру.
По всей ее длине повторяется фрагмент: между пептидными группами располагаетсяатом углерода, связанный с радикалом и атомом водорода. Атом углерода находится в состоянии гибридизации sp3. Пептидная группа имеет плоскостное строение, четыре атома располагаются в одной плоскости. Строение пептидной группы в 1948 – 1955 гг. изучали Л.Полинг и Р .Кори. Они обнаружили особый характер этой связи: возникает система сопряжения, вследствие сопряжения возможно предположить возникновение двух «резонансных» структур, исчезает возможность свободно поворота вокруг связи
пептидная |
группа |
|
|
- NH - СН-СО - NH -СН-СО |
-NH-СН- |
СО- |
|
| |
| sp3 |
| |
|
R1 |
R2 |
R 3 |
|
В группе— СО—NH— |
атомы кислорода |
и водорода в природных белках |
|
располагаются в транс -положении.Углы |
между связями в пределах 1161250. |
||
152
|
Н |
|
|
|
\ |
/ |
\ |
+ |
/ |
C — |
N б+ |
<———> |
C = N |
атомы С,О , N - sp2 |
// |
\ |
/ |
|
\ |
O б- |
|
– O |
|
|
Резонансные структуры
Если в составе первичной цепи имеются циклические аминокислоты (пролин , оксипролин),то пептидная цепь может принять плоское цис-строение .
Пептидная связь (см.Пептидная группа).
Пептиды (полипептиды). Природные вещества, молекулы которых построены из альфа-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями. Имеют элементы упорядоченной вторичной структуры( α -спираль , β - структура). Пептиды высокой молекулярной массы,способные к самоорганизации в пространстве с образованием своей уникальной структуры, относят к белкам. не каждый пептид -
белок,но каждый белок – пептид)
Первичная структура белка. В соответствии с генетическим кодом ДНК определенная последовательность аминокислот, соединенных между собой пептидной связью (пептидной группой)
Переаминирование (см.Трансаминирование ).
Пиридин (греч-pyr-огонь,суффикс ин- по номенклатуре означает шестичленное гетероциклическое азотсодержащее соединение) С5Н5N. Название связано с получением пиридина при пиролизе (нагревании без доступа кислорода) каменного угля. Бесцветная жидкость, имеет характерный весьма неприятный запах, смешивается с водой и большинством органических растворителей. Ароматическое соединение, 6π -электронная система, все атомы в sp2-гибридизованном состоянии.
Распределение электронной плотности неравномерное, в положениях 2,4,6по отношению к атому азота возникает частичный заряд δ+, атом азота сохраняет основные свойства, которые ниже по сравнению с алифатическими аминами.( см. Пиридиновый атом азота). При действии кислот образует соли, а при действии галогеналканов по реакции нуклеофильного замещения четвертичные соли. Реакции электрофильного замещения (нитруется, бромируется, сульфируется в 3-положение)
проходят труднее по сравнению с |
бензолом. |
Его |
|
производными |
являются |
||||
никотиновая |
кислота, |
никотинамид( |
витамин |
РР), |
который входит |
в состав |
|||
переносчика электронов кофермента NAD+ , витамина |
В6, регулирующего обмен |
||||||||
аминокислот |
и |
синтез |
гликогена. |
На |
основе |
пиридина |
получены |
||
противотуберкулезные препараты (изониазид) (см. Пиридиновый атом азота)
153
Пиридиновый атом азота– атом азота шестичленных азотсодержащих гетероциклах и в пятичленных азотсодержащих гетероциклах находится в sp2-гибридизованном состоянии и образует две σ- связи и одну π –связь, сохраняет основные свойства.
|
N sp2 --↑↓-- --↑ -- --↑ - |
--↑-- |
пиридиновый атом азота |
электрон π-связи |
2 электрона σ- связей
неподеленная
пара
Формальный признакпиридиновый атом азота не связан с атомом водорода.
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
7 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 N |
N |
|||||
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
8 |
||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
4 |
N 9 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
N |
|
|
N |
3 |
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
пиридин |
|
пиримидин |
|
|
|
пурин |
|
|||||||
один основный центр два |
основных центра |
N 1, N3, N7 – основные центры |
||||||||||||
|
|
|
активен |
только один центр |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Шестичленные гетероциклы сохраняют основные свойства (более слабые по сравнению с аммиаком). В молекуле пиридина один основный атом азота, а в пиримидинедва основных атома азота. Образование соли не нарушает ароматическую систему, но усиливает неравномерное распределение электронной плотности, поскольку электроотрицательность N sp2 больше С sp2 .
δ+
δ+ |
N |
δ+ + |
H + —> |
N |
|
пиридин |
|
|
| + ион пиридиния |
|
|
|
|
Н |
154
Пиримидин (1,3-диазин, мета-диазин) С4Н4N2. Твердое вещество, Т плавл. 210С., растворим в воде и большинстве органических растворителей. Ароматическое соединение, 6- π-электронная система, неравномерное распределение электронной плотности (см. пиридиновый атом азота). Атомы азота действуют сочетанно, создавая частичный заряд δ+ в положениях 2, 4, 6 по отношению к любому атома азота (отсчет начинают с атома азота). Однокислотное основание, образует соль с одним эквивалентом кислоты. Алкилируется тоже по одному атому азота. Три главных производных его урацил , тимин и цитозин- входят в состав нуклеиновых кислот и носят название « азотистые основания» нуклеиновых кислот. (см.Пиридиновый атом азота)
Пиримидиновые основания и их производные. Содержат цикл пиримидина,
встречаются в составе природных нуклеозидов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот.
Бесцветные кристаллические вещества, |
высокие температуры плавления (часто с |
|
разложением), плохо растворимы в воде,но |
лучше пуриновых оснований. |
|
Растворимость убывает в ряду: |
|
|
пиримидин> |
цитозин > тимин> урацил >оротовая кислота |
|
Растворимы в щелочах,образуют хорошо кристаллизующиеся соли -пикраты. Характерна лактим-лактамная таутомерия.
Окисляются раствором КМпО4, пероксидом водорода,озоном .
Из биологического материала пиримидиновые основания получают кислотным
гидролизом нуклеиновых кислот, нуклеотидов, |
нуклеозидов при действии12 |
Н |
|
хлорной кислоты,конц.муравьинойкислоты |
. |
|
|
Введение в организм неприродных аналогов вызывает серьезные нарушения метаболических процессов (конкурентное действие, антиметаболиты), например,
аллоксан, |
близкий по строению к урацилу, |
вызывает у животных в эксперименте |
|
аллоксановый диабет . Его часто используют биохимикифизиологи |
в научных |
||
исследованиях нарушений обмена веществ, |
создавая экспериментальную модель |
||
диабета. |
|
|
|
Многие производные обладают выраженным лекарственным действием :
-тиоурацил используют для лечения гиперфункции щитовидной железы
-производные барбитуровой кислоты используют в качестве снотворных, противосудорожных средств
-5-фторурацил – противоопухолевое средство
-оротат калия– источник иона калия, метаболит-предшественник У,Т,Ц. - 6- метилурацил-средство ,стимулирующее лейкопоэз.
Пировиноградная кислота (2-оксопрпановая кислота, ПВК) С3Н4О3. Свое название получила от винной и виноградной кислот, из которых образуется при их разложении(перегонке ).
155