Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)С 4Н5Сl. Бесцветная жидкость, Т кип. 54,50С, смешивается с большинством органических растворителей. Токсичен, вдыхание паров угнетает центральную нервную систему, раздражает дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе0,002мг /л.

СН2=ССl – СН= СН2

Механизм полимеризации только радикальный, инициируют повышенная температура, освещение. Скорость по сравнению с бутадиеном больше в 700раз , наивысшая среди всех диенов. Используют для получения каучука хлоропренового

(см.)

Олигомеры –макромолекулы, продукты полимеризации или поликонденсации, молекулярная масса которых лежит в пределах 5-103 — 1,5-104Д (в случае более высокой молекулярноймассы макромолекулы следуетсчитатьполимерами).

2.2. ПОЛИМЕРЫ

Полимер( высокомолекулярное соединение , ВМС) -это макромолекула,

состоящая из большого числа( иногда до нескольких сот тысяч) повторяющихся

звеньев низкомолекулярных веществ -мономеров. Молекулярная масса выше

1,5-104Д.

Различают полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

Полимеризационный полимер получается в реакции полимеризации путем последовательного соединения молекул друг с другом без выделения низкомолекулярных веществ.

Образованиеполиконденсационного полимера в реакции поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных соединений( например, воды). Примером являются синтетические полимеры: фенолформальдегидная смола, капрон, нейлон и природные: пептиды, белки, нуклеиновые кислоты, крахмал, гликоген,целлюлоза,гликозаминогликаны.

Классификация высокомолекулярных соединений.

1.по происхождению:природные (биополимеры)и синтетические.

2.по химическому составу:гомополимеры и гетерополимеры (сополимеры).

3.по расположению атомов и атомных групп в макромолекуле различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. Линейные биополимерыполипептиды, белки, целлюлоза, амилоза, гиалуроновая кислота,

4.в зависимости от наличия или отсутствия порядка в повторении фрагментов цепи илипространственного расположения: стереорегулярные и

нестереорегулярные. Номенклатура полимеров. Добавляют к названию мономера (систематическому или тривиальному) приставку поли-. Например,полиэтилен ,полипропилен ,полистирол .

Гомополимер. Состоит вида одного видамономеров .

Схема образования гомополимера

А + А +А + . . . + А ———> А -А-А-А-А- …. –А

nA ———> ( A ) n n – степень полимеризации

Гетерополимер (сополимер). Состоит из нескольких видов молекул одного

класса.

Схема образования гетерополимера

А+ А +В +А + В +В . . + В +А ———>А-А-В-А-В-В . . . В.- -А

сополимер со случайным расположением мономеров

из которых содержи две функциональные группы (полиэфиры - простые и сложные, полиамиды, полисилоксаны , полиуретаны, фенолформальдегидные смолы).

НО-[ RС- (О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R] –СООН

217

NH2—( R — NHОС— – Х)n – СООН

Полиамид

При рассмотрении механизма поликонденсации принимают,что

1.реакционная способность не зависит от размера молекул

2.не зависит от вязкости среды

Конфигурация полимеров.

1.В процессе полимеризации несимметричных мономеров (Х—У) могут образоваться два вида полимеров в отношении порядка чередования структур скелета:стереорегулярный и нестереорегулярный.

Х—У—Х—У —Х —У —Х—У—Х —У —Х —У стереорегулярный

Х—У—У—Х —Х —У —Х—У—Х —У —У —Х нестереорегулярный

2В длинной полимерной цепи заместители у тетраэдрического хирального

Беспорядочное расположение приводит к образованию атактического полимера, имеющего аморфное строение. Строгое чередованиеDи L-конфигураций (зеркальное отражение соседних участков) сопровождается образованием

синдиотактического полимера.

Радикальная реакция может быть стереоспецифичной в том случае, если в реакции образуются радикалы только одной стереоконфигурации, что встречается весьма редко. Чем ниже температура реакции, тем больше регулярность. Если проводить полимеризацию метилметакрилата при Т= +800, то получается 70-80% регулярных участков синдиотактического строения и 30-20%нерегулярных- изотактических. При Т= – 700 образуется 100% синдиотактического строения.

218

Беспорядочное чередование изотактических и синдиотактических участков приводит к образованию атактического полимера.

Синдиотактические полимеры превосходят по физическим свойствам изотактические и атактические, отличаются по химическим свойствам (например, по скорости гидролиза сложноэфирной группы в полиметилметакрилате).

Методы (приемы) проведения полимеризации

Блочная полимеризация. Проведение полимеризации в блоке характерно для радикальной полимеризации. В мономер вводят небольшое количество инициатора и агент, который регулирует перенос цепи. Жидкий мономер в процессе полимеризации становится вязким олигомером, затем твердым полимером. Блочной полимеризацией получают полистирол,полиметилметакрилат.

Недостаток метода.

Остается большое количество мономера, особенно внутри блока, что приводит к ухудшению физических, механических, оптических свойств полимера. Мономер начинает мигрировать к поверхности, растворять в себе полимерные структуры, изделие мутнеет,появляются трещинки,быстро наступает «старение полимера»

Достоинство метода

Метод блочной полимеризации позволяет получать изделие той формы, в которой проводили полимеризацию, например, изготовление протеза, пломба занимает подготовленную полость зуба.

В растворе Носит название« лаковый способ». Постепенно увеличивается размер макромолекулы, которая образует гомогенный раствор, вязкость раствора в процессе полимеризации увеличивается,скорость роста цепи резко снижается.

Недостаток метода- трудно довести до конца процесс полимеризации, сохраняется

мономер.

219

Эмульсионная полимеризация - Проводят в растворе, в котором мономер образует мицеллы. Внутри мицеллы проходит полимеризация большого числа молекул без обрыва цепи, так как инициатор радикальной природы R • нелегко проникает в мицеллу (число мицелл большое, а размеры частиц маленькие)

(рисунок 1).

Рис.1 Эмульсионная полимеризация

Для повышения устойчивости мицелл добавляют ПАВ - поверхностно - активное вещество. Образуется мелкодисперсный полимер высокой молек улярной массы, который используют для изготовления изделия (прессование, вытягивание

образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д.

+ М + М + М А * + М——> АМ* ————АММ> *————АМММ> *————> ….

Механизм реакции определяется а)природой инициатора А*

б) природ ой промежуточной частицы АМ*.

220