Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий

Инициатор А* может быть радикалом или ионом (катионом, анионом), Также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный (катионный или анионный).

Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый.

Ионная полимеризация. Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а.катионная (инициатор катион К+) б.анионная (инициатор анион А— )

в.координационная (инициатор металлоорганическое соединение)

а) Анионная полимеризация Легко протекает у алкенов, содержащих акцепторные заместители(-СООН , -СООСН 3 , - CN), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд( б +)Чем. сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

используются в стоматологии в протезировании.

221

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1.Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер. Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу (одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый« долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании,формировании коронки зуба.

б) Катионная полимеризация - типична для пропена, хлорэтена (хлорвинила), метилпропена (изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд (б-). Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н+ и протонные кислоты ЛьюисаBF 3 , AlF3 , FeCl 3.

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

222

в) Координационная полимеризация. Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена (пропилена). Катализатором является комплексTiCl4 •

Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.

Радикальная полимеризация

Всегда протекает по цепному механизму.Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации. Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата .

Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.

+R* Н+ C 2 = CН2 Н+ C 2 = CН2 CН2 = CН2——> R-СН2 –СН2 * ————> R-СН2 –СН2 —СН2 –СН2*————>…

Свободные радикалы могутбыть получены несколькими путями: а)с участием инициаторов б)фотолитическим путем

в)окислительно-восстановительной реакцией

Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения.

УФ

R — N = N — R ———> 2 R • + N2

Диазосоединение

Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломбировании, протезировании). Под влиянием УФ-облучения происходит разрыв химической связи и образуются свободные радикалы. Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140кДж / моль, требуется температура инициации примерно 500 С. Если температура мономера> 50 0 С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.

фотоинициаторов (перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает. Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы (хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра λ > 420 нм. Энергия активации роста цепи невысокая , 3- 10ккал/ моль (12 – 41 кДж/ моль), поэтому, если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.

224

На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который приведен на схеме, носит название« голова к хвосту». В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимерприсоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал. Из двух возможных радикалов при любомзаместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II.

а.исчезают свободные радикалы б.возникают малоактивные радикалы

в.происходит рекомбинация свободных радикалов Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов