Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
|
|
|
( = С - ) |
|
|
|
|
|
|
| |
|
альдегид |
|
R-C-CООН + ( = С - ) |
——> |
R-C -CООН ——> |
+НR-C- + |
( = С - ) +СО 2 |
||
|| |
| |
|
| |
|
|| |
| |
O |
H |
|
О-Н |
|
О |
Н |
кетокислота |
фрагмент |
ТПФ |
присоединениеА |
N |
декарбоксилирование |
|
Дефицит витамина В1 имеет четкие клинические проявления, возникает полинейропатия (иногда используют название этого алиментарного заболевания «болезнь бери-бери»). Применяют в медицине как профилактическое и лечебное средство.
Витамин В2 ( рибофлавин, 6,7- диметил-9-(1'- D-рибитил) -изоаллоксазин)
–С17Н20О6N4. Циклическая система сопряженная , иглы оранжево-желтого цвета, горького вкуса,Т плавл282 0(разл).
O
H3C |
N |
|
NH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
изоаллоксазин |
H3C |
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
H |
|
H |
|
H |
|
CH2OH |
рибитол |
|||
|
H2C |
|
C |
|
C |
|
C |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
OH OH OH
Витамин В2 (рибофлавин)
Мало растворим в воде, хорошо в растворах щелочи, хлороводородной кислоты, плохо в органических растворителях. Растворы флуоресцируют в видимой части
спектра, при рН 6-8,λмах |
565 нм, используют для количественного определения в |
||||||
биологических объектах. |
Рибофлавин |
устойчив к действиюкислорода |
, |
пероксида |
|||
водорода, |
азотной кислоты, |
окисляется раствором |
перманганата калия, |
хромовой |
|||
кислотой. |
В растворах |
в |
темноте |
устойчив, на |
свету происходит |
фотолиз, в |
|
зависимости от среды образуются различные продукты Легко восстанавливается
многими восстановителями, |
окислительно- |
восстановительный потенциал равен0,21 |
в |
|
(стрелки указывают места |
присоединения водорода, |
единая цепь сопряжения |
в |
|
циклической системе исчезает). При восстановлении происходит присоединение атомов водорода поочередно, образуется промежуточная радикальная частица (семихинон). Восстановленная (лейкоформа) форма бесцветная , не флуоресцирует, вновь достаточно легко окисляется кислородом воздуха. Удаление метильных групп в изоаллоксазиновом цикле сопровождается потерей витаминной активности. Рибофлавин распространен в микроорганизмах, растительных и животных клетках,
41
но организм человека не способен к синтезу. Поступает в организм с продуктами
питания, синтезируется микрофлорой кишечника, |
всасывается в кровь. |
|
Присутствует |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
в организме человека в свободном виде в |
небольшом |
количестве, |
|
но в клетках |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
образует |
важнейшие |
коферменты |
ферментов класса |
оксидоредуктаз : |
ФАД |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(флавинадениндинуклеотид), ФМН (флавинмононуклеотид), которые |
|
расположены |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
в цитоплазме, |
митохондриях |
всех |
тканей, в лейкоцитах, |
участвуют в |
|
|
переносе |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
электронов на внутренней мембране митохондрий, |
в реакциях цикла Кребса, обмена |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
жирных кислот,нейромедиаторов, лекарственных препаратов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
янтарная кислота+ФАД |
|
|
|
——> фумаровая кислота +ФАД2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
Сукцинат Фумарат |
|
|
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
H3C |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
NH |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H3C |
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
СДГ |
|
|
|
|
|
N |
N |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
H2C |
|
CH2OPO3H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
C |
|
C |
|
C |
|
|
CH2OPO3H |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH OH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH OH OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
ФМН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ФМНН2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
(на схеме использована форма флавинмононуклеотида ФМН) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Витамин В2 |
применяют в профилактических и лечебных целях (введениеper os, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
инъекции). |
|
|
Лекарственные |
препараты |
фентиазинового |
|
ряда, |
|
применяемые |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
в психиатрии являются конкурентными ингибиторами |
|
рибофлавина |
из-за |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
структурного сходствациклических |
систем. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
В3-пантотеновая кислота (см. пантотеновая кислота).
Витамин В6. Содержит пиридиновый цикл, существует в трех формах, которые представляют собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. В активном состоянии оксиметильная группаСН 2ОН, сохраняющаяся во всех трех соединениях,этерифицирована фосфорной кислотой.
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
CH2NH2 |
||
HO |
|
|
|
|
CH2OH HO |
|
|
|
|
CH2OH HO |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H3C |
|
|
|
|
H3C |
|
N |
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|||||||||
Пиридоксин Пиридоксаль Пиридоксамин
ВитаминВ6
42
R –СН2OH + АТФ ———>СНR– 2OРО3Н2 + АДФ активный витамин В6
(пиридоксальфосфат,пиридоксаминфосфат)
Пиридоксаль-5-фосфат-основная каталитическая форма витамина В6 -желтый кристаллический порошок,растворим в воде,в нейтральных и щелочных растворах
Биологическая роль витамина В6: кофермент в реакциях декарбоксилирования
природных а- аминокислот, реакциях переаминирования (трансаминирования),
катализирует начальные реакции синтеза гема.
Химическая функция витамина В6 заключается в образовании промежуточных азометинов.
|
- |
НОН |
|
|
изомеризация |
R1 - CH –COOH + В6 – СН =О < =======> R1 |
- CH –COOH |
< =======> |
|||
| |
|
|
| |
|
|
NH2 |
|
|
N=СН-В 6 |
|
|
аминокислота пиридоксальфосфат |
азометин(1) |
|
|
||
|
+ НОН |
|
|
|
|
R1 - C –COOH |
< =======> |
R1 - C –COOH |
В+ |
6 – СН2 - NH2 |
|
|| |
гидролиз |
|| |
|
|
|
N — СН2 -В 6 |
|
О |
|
|
|
азометин(2) |
|
кетокислота пиридоксаминфосфат |
|||
Аминокислота реагирует с пиридоксальфосфатомальдегидной |
формой |
||||
витамина В6. Образуется азометин(1), |
который изомеризуется |
в азометин(2). |
|||
После его гидролиза |
образуется |
кетокислота |
и |
аминоформа витамина |
|
В6 -пиридоксаминфосфат.
Пиридоксаминфосфат реагирует с новой кетокислотой, реакция проходит в обратном направлении в соответствии со схемой через образование азометина (2), затем азометина (1). Кетокислота в итоге превращается в аминокислоту, а витамин В6 вновь возвращается в альдегидную форму.
Витамин Вс (см.витамин Фолиевая кислота).
Витамин С (см.аскорбиновая кислота).
Витамины Д -вещества класса липидов. Известно несколько активных форм. Наиболее высокой физиологической активностью обладает кальцитриол (1,25 - диоксиД3)
43
OH
CH2 |
CH2 |
|
|
|
|
|
CH2 |
HO |
HO |
|
|
|
HO |
|
|
Эргокальциферол |
Холекальциферол |
OH |
|
(витамин Д2) |
(витамин Д3) |
|
Кальцитриол |
Все три соединения имеют одинаковые циклические системы. Отличия: эргокальциферол содержит двойную связь в боковой цепи и оба вещества – эргокальциферол и холекальциферол - предшественники витамина Д3. В печени и почке происходит окисление и добавляются две гидроксильные группы (указаны стрелками).
Холекальциферол С27Н44О. Вещество животного происхождения. Бесцветные тонкие иглы, Т плавл. 84-85 0С, растворим в органических растворителях, жирах, не растворим в воде. Образует эфиры с жирными кислотами. Содержится в печени морских рыб, синтетически получается изомеризацией 7-дегидрохолестерола (именно так образуется в организме человека на солнце).
Эргокальциферол С28Н44О. Вещество растительного происхождения.
Бесцветные кристаллы, Т плавл121 |
0С, растворим в органических растворителях, |
|||||||
жирах, |
не |
растворим в |
воде, |
образует эфиры с |
жирными |
кислотами. |
||
В промышленности получают фотоизомеризацией из эргостерина дрожжей, |
мицелл |
|||||||
грибов. |
На |
воздухе легко окисляется,сопутствующие жиры замедляют окисление. |
||||||
Кальцитриол (1,25 |
(ОН)2Д3). |
Регулирует |
обмен |
кальция |
и |
фосфата |
||
в организме человека,увеличивает их всасывание, препятствует выделению с мочой. Активирует процессы минерализации костной ткани (остеогенез).
Витамин Е (а , β, γ и др.). Группа моно -, ди -,триметилпроизводных хромана (бензо - γ- дигидропирана), замещенных в положении 2 пиранового цикла метильной группой и углеводородной изопреноидной цепью. В ароматическом цикле в пара - положении к атому кислорода пиранового цикла находится фенольная гидроксильная группа. Это расположение обеспечивает механизм действия. Важнейший природный представитель -а-токоферол (5,7,8-триметилтокол).
44
|
|
|
|
CH3 |
O |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
CH3 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
C |
2 |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
CH2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
CH3 |
|
а-Токоферол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Прозрачная маслянистая жидкость светло-желтого цвета. |
Все |
формы |
||||||||||||||
нерастворимы в воде, хорошо |
растворимы в эфире, |
хлороформе , низших |
алканах. |
|||||||||||||
Устойчив к нагреванию в |
кислотах, относительно стабилен в щелочной среде, |
|||||||||||||||
неустойчив к окислителям. В природе синтезируются только растениями. |
В масле |
|||||||||||||||
зародышей пшеницы содержатся а- и β- формы, кукурузы –β -форма. Физиологически
наиболее активным является природныйD- |
а-токоферол, его |
производят |
||
синтетическим способом. Основное действие |
в биологических |
системах – |
||
антиоксидантное, снижает уровень свободных радикалов. |
|
|||
токоферол |
семихинон токоферола |
|
||
НО– |
Х – ОН + R•——> НО-Х-О• + RН |
R• -радикал |
|
|
НО– |
Х -О • + R• ——> |
•О – Х -О • + RН |
|
|
|
бирадикалтокоферола |
|
|
|
Образует после раскрытия пиранового цикла п- гидрохиноновую структуру, которая является восстановителем (антиоксидантом). Бирадикал стабилизируется как хинон
|
|
CH3 |
|
ROO |
ROOH |
|
|
CH3 |
|
|
|||||||
HO |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3C |
|
|
O |
Фитил |
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
O |
|
Фитил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
CH3 |
НО-аскорбат-О |
НО-аскорбат-ОН |
|
CH3 |
|
|
|||||||||
|
Токоферол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Токоферилрадикал |
||||||
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|||
O |
|
3 |
|
CH |
ROO |
ROOH |
O |
|
|
|
|
CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фитил |
H C |
|
|
O |
Фитил |
H2O |
|
|
|
|
H3C |
|
|
O |
|
|||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Токоферилрадикал |
|
|
|
|
|
|
|
|
Токоферолхинон |
|||||||
45