Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
что влечет за собой изменение свойств соединений и структур, |
в составе которых |
||||||||
есть ненасыщенные кислоты, например, триглицериды, фосфолипиды и |
мембраны |
||||||||
клеток. Углеводородные остатки (их часто называют «хвосты») |
насыщенных и |
||||||||
ненасыщенных |
высших кислот имеют различное |
пространственное |
строение и |
||||||
расположение. |
«Хвосты» насыщенных кислот вытянуты в длину |
,валентные углы |
|||||||
связей равны 1090 280, вокруг них возможно свободное вращение. |
У ненасыщенных |
||||||||
кислот в |
местах |
расположения |
двойных связей |
валентные |
углы равны 1200, |
||||
свободное |
вращение отсутствует. |
Возникают переломы |
цепи |
«кинки», цепь |
|||||
укорачивается и изменяет пространственное направление. (kink – |
англ.- |
||||||||
перекручивание,петля). |
|
|
|
|
|
|
|||
Химические |
свойствавысших |
карбоновых кислот, |
которые |
имеют важное |
|||||
значение в биохимических процессах: а ) образование растворимых |
солей (мыла), |
||||||||
б)образование сложных эфиров итиоэфиров ,в)реакции дегидрирования |
|
||||||||
а) Образование солей. Кислоты реагируют с щелочами, солями угольной кислоты.
С17Н35СООН + NаОН =С 17Н35СООNа + Н 2 О (соль стеарат натрия)
Соли карбоновых кислот образуются в просвете12перстной кишки при гидролизе триглицеридов в процессе переваривания. Растворимые натриевые и калиевые соли обладают поверхностно -активным действием (относятся к ПАВ - поверхностноактивным веществам). В кишечнике они способствуют эмульгированию жиров, но при действии на мембраны клеток вызывают снижение
поверхностного натяжения и |
разрушение, |
«размывание», мембран |
(являются |
|||
детергентами). Соли кальция и магния не |
растворимы в воде, их |
образование в |
||||
процессе пищеварения препятствует всасываниюнужных |
организму ионов кальция |
|||||
и магния. Лекарственные |
препараты, содержащие |
кальций |
и |
магний, |
не |
|
рекомендуют принимать во время или вскоре после еды, если в ней содержались в большом количествепищевые липиды
б) Образование сложного эфира (in vitro реакция проходит при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты, обратима )
ROH |
+ С17Н35СООН |
< ———> |
С17Н35СОО R + Н2 О |
|
|
спирт |
кислота |
|
сложный эфир |
|
|
Если спирт |
относится к высшим |
и содержит более16атомов |
углерода, то |
||
сложный |
эфир |
является |
воском. Многие растения, насекомые( |
пчелы, осы), |
|
животные (овцы)синтезируют воска. (см. |
Воски) |
|
|||
Синтез тиоэфиров in vivo. Особую биологическую роль играют тиоэфиры: ацил КоА и ацетилКоА. В клеткевысшие карбоновые кислоты всегда превращаются в тиоэфиры - активные 51формы карбоновых кислот. Участвуют
в синтезе триглицеридов, |
фосфолипидов, эфиров холестерина. Образование |
||||||
тиоэфира (с участием |
катализатора белка-фермента)и затратой энергии происходит |
||||||
в цитоплазме клеток. |
см( .АцетилКоА , Ацил КоА) |
|
|
|
|||
С 17Н35СООН + Н SКоА +АТФ ——> С17Н35СОS КоА +Н 2О +АМФ +Н 4Р2О7 |
|||||||
|
|
|
ацилкоэнзим А (стеароилКоА ) –тиоэфир |
||||
в) Дегидрирование in vivoнасыщенной |
кислоты в активной форме с участием |
||||||
ферментной системы цитохрома b5. |
|
|
|
|
|||
С 17Н35СОSКоА +НАДФН |
+ Н+ +О 2 ——> С17Н33СОSКоА + |
2Н2О +НАДФ+ |
|||||
стеариновая кислота |
|
олеиновая кислота |
|
||||
|
|
|
|
|
18: 1: 9 |
|
|
С 15Н31СОSКоА +НАДФН |
+ Н+ +О 2 |
———С> |
15Н29СОS КоА + 2 Н2О+ НАДФ+ |
||||
пальмитоилКоА |
|
|
пальмитолеилКоА |
|
|||
В организме |
человекадегидрируются |
две |
кислоты: |
пальмитиновая |
|||
истеариновая. В |
обоих случаях в молекуле образуется |
только одна двойная связь, |
|||||
которая располагается всегда |
между 9,10атомами |
углерода. |
|
||||
Г
Гем. Образован порфирином - природным органическим пигментом (окрашенное вещество). В основе скелета молекулы порфирина лежит порфин,
содержащий |
замкнутый цикл |
из 4пиррольных колец, |
связанных метиновыми |
мостиками. |
Структура плоская, |
ароматическая система. |
В пиррольныхциклах |
β -атомы водорода замещены на различные остатки: -СН 3, С- 2Н5, СН- 2СООН,
- СН2СН2СООН и др. В зависимости от расположения заместителей подразделяют на 5 групп. Название гем распространяется на все железосодержащие порфирины (гем человека содержит протопорфирин ІХ). В плоской системе гема ион железа (Fe+2) образует две ионные и две донорно-акцепторные связи с атомами азота 4 пиррольных циклов. Большинство природных пигментов группы порфирина
52
встречаются в виде комплексов с металлами: |
ионы железа (гемоглобин, миоглобин, |
|
цитохромы, с1, а) меди ( цитохром |
а3), магния (хлорофилл), |
кобальта |
(витамин В12). |
|
|
Простетическая группа гем входит в состав гемоглобина , миоглобина, присутствует в составе фермента каталаза, витамина В12, формирует участок цепи тканевого дыхания на внутренней мембране митохондрий (в последовательности цитохромы в -с1-с-а/а3), образует цитохромоксидазы системы микросомального окисления (цит.р450 и цит.в5). (см.Гемоглобин )
Гемоглобин. Сложныйбелок группы хромопротеидов , красный пигмент эритроцитов человека и позвоночных животных. Состоит из белков глобинов и гема. Гемоглобины разных биологических источников отличаются между собой аминокислотным составом и строением белковой части, строение гема идентично. Общее содержание в крови человека около 750 г, среднее содержание по массе 14,5%,
на долю гема приходится примерно 4%массы |
гемоглобина. В плоской системе гема |
||||||
ион железа Fe(+2)образу |
ет две ионные и две донорно-акцепторные связи с атомами |
||||||
азота 4 пиррольных циклов. Еще две |
другие дополнительные связи располагаются |
||||||
перпендикулярно всей |
комплексной |
циклической |
системе: |
одна связь |
всегда |
||
образована имидазольным |
атомом |
азота |
аминокислоты гистидина, входящего |
||||
в состав белка глобина, |
а |
другую связь образует |
молекула |
кислорода, |
которая |
||
присоединяется к молекуле гема. Перенос кислорода не сопровождается изменением
степени окисления Fe(+2)Окисление. |
железа приводит |
к образованию |
метгемоглобина МеtHb Fe(+3), не способного к связыванию |
кислорода. Состав |
|
и строение белка глобина претерпевает изменения в онтогенезе. У взрослого человека
присутствует гемоглобинHb |
А (а2β2), содержащий две |
белковые цепи а и две |
|||
белковые |
цепи β |
и 4 ге ма |
по |
одному в составе |
каждой белковой цепи |
(А – adultвзрослый- |
). Конечный продукт разрушения гемоглобина в организме |
||||
человека- |
вещество билирубин. |
|
53 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Геометрическая (цис-, транс-изомерия). Вид пространственной
(стереоизомерии). Характерна для циклических неароматических систем, для алкенов, если каждый из sp2 -гибридизованных атомов углерода связан с двумя разными заместителями. Образование изомеров возникает из-за невозможности свободного вращения фрагментов молекулы вокруг двойной связи или из-за жесткой циклической системы.
Вгомологическом ряду алкенов первым представителем, который существует
вдвух геометрических изомерных формах,является бутен-2.
Н |
СН3 |
СН3 |
|
СН3 |
> С=С < |
> |
С=С < |
||
СН3 |
Н |
Н |
|
Н |
transбутен- |
-2 |
бутенcis- |
-2 |
|
Биологическая активность природных соединений и лекарственных препаратов зависит от их пространственной конфигурации. Из двух возможных изомеров бутендиовой кислоты в клетках растений и животных образуется только трансбутендиовая кислота (фумаровая), а цисизомер (малеиновая кислота) является для человека и животных токсическим соединением.
HOOC |
|
|
|
COOH |
H |
|
|
|
COOH |
H |
|
|
|
H |
HOOC |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
Малеиновая |
|
кислота (цис ) |
Фумаровая кислота(транс) |
||||||
Полиненасыщенные кислоты олеиновая, линолевая, линоленовая , арахидоновая присутствуют в составе липидов в цисформе, которая является энергетически менее устойчивой, соединения обладают дополнительным запасом энергии по сравнению с транс – изомерной формой .
Под влиянием УФ-излучения, свободных радикалов (кислорода, оксидаNO) изменяется пространственное строение, цис -форма превращается в более устойчивую транс-форму, коренным образом изменяется биологическая активность органической молекулы. В витамине А двойные связи, располагающиеся в боковой цепи, имеют трансконфигурацию. Для осуществления акта фоторецепции необходимо обратимое превращение:
цис-ретиналь—>транс -ретиналь – >транс -ретинол— >цис |
-ретинол |
—>цис-ретиналь |
|
54
Гепарин (греч-hepar-печень). Протеогликан соединительной ткани. Обладает противосвертывающим действием, проявляет гиполипидемическое действие. Полисахаридные цепи соединениы с белковой молекулой, состав и строение которой еще окончательно не выяснен. Связующее звено содержит природные аминокислоты
серин или треонин. |
Гетерополисахарид |
построен |
из |
повторяющихся |
биозных |
фрагментов, состоящих из уроновой(D- |
глюкуроновой или D-идуроновой) |
кислоты |
|||
иNацетилглюкозамина, соединенных а - 1,4 - гликозидными связями. Большинство |
|||||
остатков глюкозамина сульфатировано |
по гидроксильной группе в положении |
||||
6 и аминогруппе, часть аминогрупп ацетилирована. |
Гепарин способен связываться |
||||
с антитромбиномIII, |
увеличивая его активность по отношению к тромбину. Для |
||||
приготовления лекарственных препаратов используют |
натриевые соли |
гепарина |
|||
(гепарин животный, его выделяют из легких и печени рогатого скота). Препарат - белый порошок,растворим в воде и плохо в органических растворителях.
. |
|
|
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
COOH |
|
O |
H |
|
|
|
H |
CH2OH |
|
|
O |
H |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
O |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
биозный |
|
фрагмент гепарина |
1. |
|
глюкуроновая кислота( |
-1,4) |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. N -ацетилглюкозамин |
|
|
|
|||||||||||
Средняя молекулярная |
масса |
т |
16до |
|
20тыс |
. Д, |
среднее |
|
содержание |
|||||||||||||||||||
сульфогрупп составляет 2-3на |
|
дисахаридную единицу. Антикоагулянтное действие |
||||||||||||||||||||||||||
прямо пропорционально количеству сульфогрупп. После гидролиза всех сульфогрупп образуется пси-гепарин, лишенный биологической активности. С участием сульфогрупп образуются соли гепарина – гепаринаты (катионами могут быть ионы металлов,алкалоиды,белки).
Синтезируется только в тучных клетках, в небольшом количестве |
содержится |
||||
во многих тканях - печени, легких, селезенке, |
присутствует в растворенном состоянии |
||||
в плазме крови. |
|
|
|
|
|
Гетероатомы (гр.- heteros-другой |
, |
в |
сложных словах |
означает |
|
разнородность)– так принято называть атомы |
азота, кислорода, кремния, |
серы, |
|||
селена и ряд других в том случае, когда они участвуют вместе с атомами углерода в образовании скелетабиоорганической молекулы.
55