Материал: Лекция_45-46

357

Лекции № 45-46 амины

План

1. Классификация, изомерия, номенклатура.

2. Алифатические амины.

3. Енамины.

4. Ароматические амины.

Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

1. Классификация, изомерия, номенклатура

В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли.

RNH₂ RR^/NH RR^/R^//N RR^/R^// R^///N⁺X^-

первичные вторичные третичные четвертичные

амины амины амины аммониевые соли

По типу гибридизации атома углерода, связанного с азотом выделяют следующие группы аминов.

1. Соединения со связью .

К этой группе относятся алкиламины, а также алкенил- и алкиниламины, в которых кратная связь удалена от атома азота. Их объединяют под названием алифатические амины. В состав этой группы входят также циклические амины, содержащие атом азота в цикле, которые являются гетероциклическими соединениями.

2. Соединения со связью .

К этой группе принадлежат производные алкенов с атомом азота у атома углерода, образующего двойную связь – енамины (виниламины) и амины, содержащие атом азота, связанный с ароматическим кольцом - ароматические амины (ариламины).

Н азвания аминов образуют, добавляя к слову амин названия связанных с атомом азота углеводородных радикалов.

В другом варианте номенклатуры за основу названия принимают название родоначальной структуры (самой длинной углеродной цепи, непосредственно связанной с атомом азота) с добавлением суффикса «амин».

В этом случае вторичные и третичные амины называют как N-замещенные производные первичных аминов.

Если молекула содержит другие функциональные группы, обозначаемые в суффиксе, то аминогруппу обозначают префиксом «амино».

Н азвания диаминов образуют от названий соответствующих двухвалентных радикалов или названия родоначальной структуры с добавлением суффикса «диамин».

М ногие ароматические амины имеют тривиальные названия.

Ц иклические амины называют, используя номенклатуру гетероциклических соединений или, добавляя к названию двухвалентного углеводородного радикала суффикс «имин».

Для аминов характерна изометрия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия между первичными, вторичными и третичными аминами.

2. Алифатические амины

2. Методы получения.

1. Алкилирование аммиака и аминов.

Аммиак взаимодействуют с алкилгалогенидами RX и другими алкилирующими реагентами (алкилсульфатами, диалкилсульфатами) с образованием на первой стадии соли алкиламмония, которая в равновесной реакции с избытком аммиака дает алкиламин. Алкиламин далее вступает в реакцию c алкилгалогенидом с образованием продукта диалкилирования и т.д. Таким образом последовательно образуются триалкиламин и соль тетраалкиламмония.

RX + NH₃  RNHX^- NH3;>??@ RNH₂ + NHX^-

RNH₂ + RX  R₂NHX^- NH3;>??@ R₂NH + NHX^-

R₂NH + RX  R₃NH⁺X^- NH3;>??@ R₃N + NHX^-

R₃N + RX  R₄N⁺X^-

Реакция используется в основном для синтеза третичных аминов и тетраалкиламмониевых солей, так как первичные и вторичные амины, будучи более сильными нуклеофилами, чем аммиак, реагируют далее, сами предпочтительно атакуя субстрат. Приемлемые выходы первичных аминов получают при использовании большого избытка аммиака, а вторичных аминов – при большом избытке первичного амина.

Спирты алкилируют аммиак и амины в присутствии катализаторов дегидратации (Al₂O₃, SiO₂) при 300-500⁰C. В этом случае также образуется смесь продуктов моно-, ди- и триалкилирования.

ROH + NH₃ -H2O;(((( RNH₂ ROH;-H2O;(((( R₂NH ROH;-H2O;(((( R₃N

Метод используется для получения низших алифатических аминов в промышленности.

2. С интез первичных аминов по Габриэлю

Алкилирование фталимида калия алкилгалогенидами с последующим щелочным гидролизом или гидразинолизом N-алкилфталимида позволяет получать первичные амины без примеси вторичных и третичных. Лучше использовать протекающий в мягких условиях гидразинолиз, приводящий к образованию не растворимого в реакционной среде циклического гидразида.

3. Восстановление азотсодержащих органических соединений.

Нитрилы при восстановлении дают первичные амины. В промышленности процесс осуществляют путем каталитического гидрирования.

RCN + 2Н₂ [Ni];((( RCH₂NH₂

В препаративных целях используют восстановление алюмогидридом лития.

RCN LiAlH4;((((( H2O;(((( RCH₂NH₂

Введение цианогруппы (например, путем нуклеофильного замещения) и ее восстановление – синтетический прием, позволяющий нарастить углеродную цепь на один атом С.

А миды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития. Из соответствующих амидов могут быть получены первичные, вторичные и третичные амины.

Восстановление азотсодержащих производных альдегидов и кетонов – оксимов и гидразонов – дает возможность превращения карбонильных соединений в первичные амины.

R₂C=NOH [H];((( R₂CHNH₂

R₂C=NNHR [H];((( R₂CHNH₂

Для восстановления используют каталитическое гидрирование, комплексные гидриды металлов (LiAlH₄).

Нитросоединения могут быть восстановлены до первичных аминов.

RNO₂ [H];((( RNH₂

В качестве восстановителей чаще всего используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту; алюмогидрид лития. В алифатическом ряду метод не находит широкого применения из-за ограниченной доступности алифатических нитросоединений по сравнению с ароматическими.

Восстановление азидов дает первичные амины.

RN₃ LiAlH4;((((( H2O;(((( RNH₂ + N₂

Исходные азиды легко могут быть получены из алкилгалогенидов или сульфонатов путем нуклеофильного замещения.

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.

В заимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком в присутствии восстановителя приводит к первичным аминам.

П ри использовании вместо аммиака первичного амина продуктом реакции будет вторичный амин.

П роцесс протекает через промежуточное образование имина с его последующим восстановлением в амин.

В осстановительное аминирование с использованием в качестве восстановителя муравьиной кислоты называют реакцией Лейкарта-Валлаха. В качестве реагентов можно использовать формиат аммония или соответствующие соли аминов.

5. Синтез аминов путем перегруппировок.

Перегруппировка Гофмана:

RCONH₂ + Br₂ + 2NaOH  RNH₂ + 2NaBr + CO₂ + H₂O

Перегруппировка Курциуса:

RCON₃ t;-N2;((( H2O;-CO2;(((( RNH₂

Реакции подробно рассмотрены ранее (см. лек. №36) В результате образуются первичные амины без примеси вторичных и третичных. При этом происходит укорочение углеродной цепи на один атом С.

2.2. Физические свойства и строение

А лифатические амины – бесцветные вещества с неприятным запахом. Низшие амины – жидкости, хорошо растворимые в воде. По растворимости они превосходят спирты с близкой молекулярной массой. Это объясняется образованием между амином и водой водородных связей типа , прочность которых сравнительно велика в силу высокой основности атома азота. Температуры кипения и плавления у третичных аминов ниже, чем у первичных и вторичных с примерно одинаковой молекулярной массой, что связано с ассоциацией последних за счет образования межмолекулярных водородных связей.

Однако эти межмолекулярные водородные связи слабее, чем у спиртов, по причине меньшей полярности связи N-Н по сравнению со связью О-Н. Вследствие этого амины имеют более низкие температуры кипения, чем спирты с близкой молекулярной массой.

А мины имеют пирамидальное строение. Величины углов R-N-R близки к тетраэдрическому – 106-108⁰. Считается, что атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации, а четвертым лигандом является неподелённая пара электронов («фантом»-лиганд).

Т ретичные амины с разными углеводородными радикалами должны быть хиральными, так как их молекулы не имеют плоскости симметрии. Однако за счет быстрой пирамидальной инверсии, которая представляет собой акт рацемизации, их невозможно выделить или зафиксировать в оптически активной форме.

Ч етвертичные аммониевые соли в случае разных заместителей существуют в виде пары устойчивых энантиомеров.

Спектральные характеристики.

В электронных спектрах аминов наблюдается поглощение в дальней УФ-области при 195-215 нм, что соответствует возбуждению неподеленной пары электронов азота (переход n^).

В ИК-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдаются полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями связей N-H. Первичные амины характеризуются двумя полосами поглощения при ~3400 и ~3500 см^-1, вторичные амины – одной полосой при ~3500 см^-1.

В спектрах ПМР химический сдвиг протонов связи N-H находится в области 1-5 м.д. и значительно меняется в зависимости от концентрации, температуры и растворителя.

2.3. Химические свойства

Химическое поведение аминов определяется в основном наличием свободной пары электронов у атома азота, которая обусловливает их основные и нуклеофильные свойства. Реакции с участием связей N-H и N-C под действием оснований и нуклеофильных реагентов для аминов менее характерны.

Основные свойства

Алифатические амины являются одними из самых сильных незаряженных оснований (p ~ 10 - 11). Их водные растворы имеют щелочную реакцию.

R₃N + H₂O  R₃NH⁺ + OH^-

С неорганическими кислотами амины образуют соли, которые в большинстве случаев хорошо растворимы в воде.

R₃N + HX  R₃N⁺X^-

Основность аминов зависит от их строения и природы растворителя. Сравнение основности в водных растворах показывает, что алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Вторичные амины превосходят по основности первичные. Такой ряд основности согласуется с электронодонорным влиянием алкильных групп (+I-эффект), которое способствует делокализации положительного заряда в сопряженной кислоте (ионе аммония) и тем самым стабилизирует её в большей степени, чем свободный амин. Однако это не объясняет уменьшения основности при переходе от вторичных аминов к третичным.

NH₃ C₂H₅NH₂ (C₂H₅)₂NH (C₂H₅)₃N

р 9,25 10,80 11,09 10,85

В ероятно, такое снижение основности связано с сольватацией. Сольватация молекулами воды триалкиламмониевого катиона затруднена присутствием трех гидрофобных алкильных групп и снижением возможности образования водородных связей.

Это предположение подтверждается тем, что в газовой фазе и в малополярных растворителях третичные амины превосходят по основности вторичные.

Нуклеофильные свойства

а) Алкилирование

Примеры реакций алкилирования обсуждались при рассмотрении методов получения аминов.

б) Ацилирование

2RNH₂ + R^/COX  R^/CONHR + RNH₃X

2R₂NH + R^/COX  R^/CONR₂ + R₂NH₂X

(X=Cl, OCOR^/)

Ацилирование аминов функциональными производными карбоновых кислот дает возможность получать вторичные и третичные амиды из первичных и вторичных аминов соответственно. Реакция подробно обсуждена ранее (лекция №36).

в) Взаимодействие с сульфонилхлоридами

Сульфонилхлориды взаимодействуют с аминами, давая сульфонамиды. Реакция с бензолсульфонилхлоридом лежит в основе пробы Гинсберга, позволяющей различать и разделять первичные, вторичные и третичные амины.

С ульфонамиды, образующиеся из первичных аминов, являются NH-кислотами и со щелочами дают растворимые в воде соли.

В торичные амины дают сульфонамиды, которые не содержат кислого водорода и не растворяются в щелочах.

Третичные амины не реагируют.

г) Нитрозирование

Нитрозирование аминов происходит при взаимодействии с азотистой кислотой в кислой среде. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты. Реакция протекает по-разному в зависимости от типа амина.

П ервичные алифатические амины реагируют с образованием неустойчивых алкилдиазониевых солей, которые разлагаются с выделением газообразного азота и сложной смеси продуктов дезаминирования.

О бразование солей диазония – сложный многостадийный процесс, который подробно будет рассмотрен на примере ароматических аминов.