Материал: Лекция_45-46

б) Нитрование

П ри нитровании нитрующей смесью амины окисляются. Кроме того, из-за солеобразования по аминогруппе образуется м-изомер (-NH₃⁺ - ориентант II рода).

Для введения нитрогруппы в орто- или пара-положение к аминогруппе последнюю защищают ацилированием. Варьируя условия реакций (температуру, нитрующие агенты), можно проводить нитрование региоселективно.

После снятия ацетильной защиты получают свободные орто- и пара-нитроанилины.

в) Сульфирование

Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. В 90-100%-ной серной кислоте или олеуме амин полностью находится в протонированной форме. Аммониевая группа NH₃⁺ как сильный электроакцепторный заместитель вызывает резкое замедление реакции сульфирования и ориентирует замещение в мета-положение.

Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют «метод запекания». Процесс осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200^оС в сухом виде или в высококипящих растворителях. При температуре около 100^оС образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200^оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).

Нитрозирование

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют относительно устойчивые соли арилдиазония.

ArNH₂ + NaNO₂ + 2HCl  ArN₂⁺Cl^- + NaCl + 2H₂O

Эту реакцию называют диазотированием (см.лек. №43).

Вторичные ароматические амины при нитрозировании дают N-нитрозамины.

ArNHR + NaNO₂ + HCl  Ar-N-N=O + NaCl + H₂O



R

Т ретичные ариламины дают продукты нитрозирования в пара-положение ароматического кольца.