Материал: Лекция_45-46

Разложение катиона алкилдиазония приводит к образованию карбокатиона, который стабилизируется путем алкилирования присутствующих в реакционной среде нуклеофилов или путем отщепления протона с образованием алкена. Этим процессам может предшествовать изомеризация карбокатиона в энергетически более стабильный ион. Так, разложение катиона н-пропилдиазония в водном растворе наряду н-пропиловым спиртом дает изопропиловый спирт, а также продукт элиминирования - пропен.

Со вторичными аминами азотистая кислота образует нерастворимые в реакционной среде нитрозамины.

R₂NH + NaNO₂ + HCl  R₂N-N=O + NaCl + H₂O

Третичные амины в сильнокислой среде при комнатной температуре с азотистой кислотой не реагируют.

Нитрозирование аминов препаративного значения не имеет. Аналитическое значение этих реакций заключается в возможности качественно различить первичные, вторичные и третичные амины.

д) Галогенирование

Первичные и вторичные амины реагируют с гипогалогенитами с образованием N-галогенаминов.

RNH₂ NaOX;((((( RNHX NaOX;((((( RNX₂

R₂NH NaOX;((((( R₂NX

(X= Cl, Br)

N-галогенамины – сильные окислители и галогенирующие реагенты.

Окисление

Амины дают разнообразные продукты окисления, состав которых зависит от природы окислителя и строения амина.

Перекись водорода и надкислоты окисляют третичные амины до N-оксидов.

R₃N + HOOH  R₃N⁺-O^- + H₂O

В случае первичных и вторичных аминов первоначально образующиеся N-оксиды перегруппировываются в производные гидроксиламина.

Т акое окисление протекает сложно, так как гидроксиламины сами легко окисляются. В случае первичных аминов конечными продуктами окисления являются нитросоединения, например:

CH₃(CH₂)₅NH₂ CH3CO3H;((((((( CH₃(CH₂)₅NO₂

Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, окисляются в нитросоединения перманганатом калия в водном ацетоне.

R₃CNH₂ KMnO4;[(CH3 R₃CNO₂

Амины, содержащие атомы водорода в -положении, при действии сильных окислителей (KMnO₄) дают смесь веществ, в которой преобладают карбонильные соединения. Процесс протекает через промежуточное образование иминов, которые при гидролизе дают альдегиды или кетоны.

RR^/CHNH₂ [O];((( RR^/C=NH H2O;(((( RR^/CO

(R=Alk; R^/=H, Alk)

Кислотные свойства

П ервичные и вторичные алифатические амины являются очень слабыми NH-кислотами (pK_а~33-35). Их кислотные свойства проявляются при действии щелочных металлов или таких сильных основания, как металлоорганические соединения.

Образующиеся алкил- и диалкиламиды металлов – очень сильные основания. Диалкиламиды, содержащие вторичные или третичные алкильные радикалы (например, диизопропиламид лития), представляют интерес для органического синтеза как ненуклеофильные основания. Будучи сильными основаниями, они обладают низкой нуклеофильностью по причине стерических затруднений, возникающих при атаке электрофильных центров за исключением протона. Их используют в органическом синтезе для отрыва протона и генерирования карбанионов.

Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

Гидроксиды тетраалкиламмония получают действием на галогениды оксида серебра.

2R₄N⁺Br^- + Ag₂O + H₂O  2R₄N⁺OH^- + 2AgBr

В растворах гидроксиды тетраалкиламмония полностью ионизированы и являются столь же сильными основаниями, как гидроксиды натрия и калия. При нагревании они претерпевают элиминирование с образованием алкена триалкиламина и воды.

RCH₂CH₂(CH₃)₃N⁺OH^- t;(( RCH=CH₂ + (CH₃)₃N + H₂O

П ри наличии в молекуле нескольких -водородных атомов процесс протекает в направлении образования наименее замещенного алкена (по правилу Гофмана).

П ричина такой ориентации при отщеплении состоит в карбанионном характере переходного состояния, что способствует отщеплению наиболее кислого протона.

При протекании процесса по механизму Е2 с «Е1_СВ-подобным» переходным состоянием на атоме углерода возникает частичный отрицательный заряд. Переходное состояние (I), предшествующее образованию продукта по правилу Зайцева, оказывается дестабилизированным за счет +I-эффекта алкильных групп. В результате процесс преимущественно направляется через наименее дестабилизированное переходное состояние (II), ведущее к продукту элиминирования по Гофману.

3. Енамины

Е намины (виниламины) устойчивы в том случае, если при атоме азота нет атомов водорода. Такие енамины можно рассматривать как азотистые аналоги виниловых эфиров. В противном случае енамины нестабильны и перегруппировываются в имины, подобно тому, как енолы изомеризуются в карбонильные соединения.

3.1. Методы получения

О сновной метод получения енаминов – взаимодействие карбонильных соединений со вторичными аминами в присутствии кислотных катализаторов и средств, связывающих воду.

Р еакция протекает по общему для присоединения азотистых оснований к карбонильной группе механизму.

Отщепление воды от интермедиата (III) приводит к образованию иммониевого иона (IV), который при отсутствии водорода у атома азота стабилизируется путем отщепления протона от -углеродного атома.

3. Строение

М олекула енамина представляет собой р--сопряженную систему, строение которой можно отразить набором двух резонансных структур.

Таким образом, молекула енамина содержит два нуклеофильных центра – атом азота и атом углерода в -положении, который несет частичный отрицательный заряд.

3. Химические свойства

а) Протонирование и гидролиз

Е намины являются слабыми основаниями. Их протонирование может протекать как по атому азота, так и по атому углерода. Образующаяся при протонировании по -углеродному атому соль иммония гидролизуется, давая исходное карбонильное соединение и вторичный амин.

Гидролиз енаминов – процесс, обратный их образованию, и протекает по такому же механизму.

б) Алкилирование

А лкилирование енаминов алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами протекает, как правило, по -углеродному атому. Последующий гидролиз иммониевой соли приводит к карбонильному соединению.

Последовательность превращений – получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование, гидролиз приводит к алкилированию исходного карбонильного соединения по -положению и носит название реакция Сторка. Этот метод имеет преимущества перед алкилированием кетонов, так как требует более мягких условий и дает в основном продукты моноалкилирования.

Д ля проведения этой реакции чаще всего используют циклические амины – пирролидин, пиперидин, морфолин. Лучшие результаты достигаются при использовании активных галогенидов – аллил- и бензилгалогенидов, -галогензамещенных производных простых и сложных эфиров. Например:

в) Ацилирование

П ри действии галогенангидридов и ангидридов кислот енамины дают продукты С-ацилирования. Последующий гидролиз приводит к дикарбонильному соединению.

Т аким образом, последовательность реакция – получение енамина из карбонильного соединения, ацилирование, гидролиз – метод получения -дикарбонильных соединений. Например:

4. Ароматические амины

4. Методы получения

1. Восстановление ароматических нитросоединений

ArNO₂ [H];((( ArNH₂

Для восстановления в препаративных целях используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl₂, TiCl₃), сульфиды щелочных металлов, в промышленности применяют в основном каталитическое гидрирование. См. также лекцию №40.

2. А лкилирование

Реакция аналогична алкилированию алифатических аминов. В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды, алкилсульфаты, спирты.

3. Арилирование

Галогенарены реагируют с аммиаком и аминами в жестких условиях. Процесс катализируется медью и ее соединениями.

Р еакция замещения галогена протекает легче при наличии в орто- и пара-положениях электроноакцепторных групп (NO₂, CN).

Г алогенарены взаимодействуют с ариламинами в присутствии меди с образованием диариламинов (реакция Ульмана).

4. Физические свойства и строение

Ароматические амины – бесцветные жидкости или твердые вещества. При хранении быстро темнеют вследствие окисления кислородом воздуха.

Аминогруппа и ароматическое кольцо образуют сопряженную систему. Аминогруппа проявляет электронодонорные свойства за счет +М-эффекта.

А роматические амины обладают сильными электронодонорными свойствами, на что указывают низкие энергии ионизации (для анилина 7,7 эВ, для фенола 8,4 эВ).

4. Химические свойства

Для ариламинов характерны реакции с электрофильными реагентами. Местом атаки электрофила может быть атом азота или ароматическое кольцо.

Основные свойства

Ароматические амины обладают меньшей основностью, чем алифатические амины и аммиак (p ~ 3 – 5). Причина низкой основности ариламинов – стабилизация свободного амина за счет делокализации неподеленной пары электронов азота по ароматическому кольцу и потеря энергии стабилизации при нарушении сопряженной системы в результате протонирования.

Дифениламин и трифениламин имеют еще большие возможности для делокализации пары электронов азота, что приводит значительному снижению основности. Трифениламин практически не обладает основными свойствами.

Введение заместителей в ароматическое кольцо влияет на основность амина. Влияние заместителей проявляется в соответствии с их электронными эффектами.

Реакции с С-электрофилами

Важнейшими реакциями этого типа являются алкилирование и ацилирование, которые протекают по атому азота и аналогичны реакциям алифатических аминов. Ароматические амины менее реакционноспособны из-за меньшей основности атома азота.

Реакции ароматического электрофильного замещения

а) Галогенирование

Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и ориентантом I рода. Галогенирование свободных аминов протекает очень легко и часто приводит к полигалоидпроизводным. Например, анилин при действии бромной воды мгновенно превращаются в нерастворимое 2,4,6-трибромпроизводное.

Для получения моногалогенпроизводных активирующее действие аминогруппы снижают путем ацилирования. После снятия ацильной защиты путем гидролиза получают свободный амин.