Контрольная работа: Полиэтилен высокой прочности

В зависимости от свойств полиэтилен используется для производства труб, пленок, листов, моноволокна, тонко- и толстостенных изделий различного габарита (сиденья, ведра, бачки, контейнеры).

Характеристика вспомогательного сырья приведена в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика вспомогательного сырья

Энерготехнологические ресурсы

Расход энерготехнологических ресурсов для производства полиэтилена марки 276 представлен в таблице 5.

Таблица 5

Расход энерготехнологических ресурсов для производства полиэтилена

Аппаратное оформление

По суспензионному методу ПЭВП получают в среде органического растворителя (гексан, бензин и др.) в присутствии катализаторов Циглера-Натты в реакторе объемом 10-40 м³, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого расположено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы проводится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер под влиянием катализатора.

Реакционный аппарат для получения ПЭ по газофазному методу представляет собой стальную вертикальную емкость. Например, реактор, установленный на одном из отечественных предприятий, имеет диаметр 4,4 м и объем 540 м³. Верхняя часть реактора расширена до 7,3 м, что предотвращает унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока. В нижней части реактора расположена газораспределительная плита с отверстиями. Поток циркуляционного газа (этилен, если необходимо - сомономер, а также азот и водород) непрерывно подается через распределительную решетку. Температура циркуляционного газа регулируется автоматически. Подача газа в реактор осуществляется через компрессор. Для охлаждения выходящего из реактора газа устанавливают холодильник воздушного охлаждения. Охлажденный до 30 - 85°С циркуляционный газ смешивается со свежим этиленом и после добавления необходимого количества водорода вновь подается в реактор.

Условия процесса

ПЭВП при низком давлении по суспензионному методу получают полимеризацией этилена в органическом растворителе непрерывным методом при давлении 0,15 - 0,5 МПа и температуре 70 - 80єС в присутствии катализаторов Циглера-Натты до степени конверсии этилена 98%. Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70-80 °С; при дальнейшем ее повышении резко снижается скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъем и поддержание заданного режима.

По газофазному методу полимеризацию этилена проводят в газовой фазе при низком давлении с использованием металлорганических катализаторов на носителях. Наиболее часто применяют катализаторов на основе соединений хрома, например, хромтитанфторсодержащий катализатор, получаемый последовательным нанесением на пористый порошкообразный силикагель триоксида хрома, тетраизопропоксититана и кремнефторида алюминия с последующим прокаливанием на воздухе при 750-850єС. Выход полимера с 1 г катализатора (при температуре полимеризации 85-95єС, давлении 2,15 МПа) составляет от 2,2 до 20 кг. Процесс полимеризации ведут при температуре 90-115°С, давлении 2,1 МПа, расходе циркуляционного газа 475 - 103 - 624 - 103 кг/ч до степени конверсии этилена 97%.

Стадии

Технологический процесс производства ПЭНД суспензионным способом состоит из следующих основных стадий: приготовление катализатора; полимеризация этилена; выделение, промывка и сушка порошка полимера. Технологические процессы получения ПЭНД могут несколько различаться по рецептурам, технологическим режимам. Приведем описание одной из наиболее известных технологий.

Описание технологического процесса.

Суспензионный способ

На рисунке 1 изображена схема производства полиэтилена высокой плотности при низком давлении в присутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминий хлорида.

Рисунок 1 - Схема производства полиэтилена высокой плотности при низком давлении в присутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминий хлорида

1 - смеситель; 2 - разбавитель; 3 - промежуточная емкость; 4 - реактор; 5, 7, 9 - центрифуги непрерывного действия; 6,8 - аппараты для промывки; 10 - сушилка

Катализаторный комплекс А1(С₂Н₅)2С1 TiCl₄ приготавливают смешением растворов диэтилалюминий хлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в смеситель 1 при 20 - 25°С. Его выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют бензином до концентрации 1 г/л в разбавителе 2. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 3, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в реактор 4. Туда же непрерывно вводится смесь этилена с водородом (регулятором молекулярной массы). Полимеризацию проводят при 70-80°С и давлении 0,15-0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии в бензине составляет примерно 100 г/л. Производительность реактора 55 - 60 кг/м³ ч.

Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путем испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и сконденсированные в скруббере с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в реактор 4, а охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количество подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддерживают в пределах 0,15-0,2 МПа. механический физический органический полимер полиэтилен

Суспензия ПЭ в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50-70°С и перемешивании мешалкой со скоростью вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином в целях разложения остатка катализатора.

Суспензию ПЭ вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спирто-бензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в аппарате 8 свежей порцией спирто-бензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в «кипящем» слое в сушилке 10 до содержания летучих не более 0,2% и затем подают на «усреднение» и гранулирование.

Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки.

Воспроизводимость процесса обеспечивается автоматическим регулированием постоянства состава и структуры катализатора, а также концентрации раствора и температуры реакции. В этом процессе наряду с высокомолекулярным ПЭ образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10%), так называемого воска, который растворяется в бензине.

Регенерация бензина или смеси бензина с изопропиловым спиртом заключается в отделении от мелких частичек ПЭ, нейтрализации соляной кислоты, отгонке летучих (бензина, изопропилового спирта), их разделении и сушке.

При низком давлении по указанной технологической схеме получают и сополимеры этилена с пропиленом, содержащие 1 - 10% (мол.) второго компонента.

На рисунке 2 изображена технологическая схема производства ПЕНД в газовой фазе.

Рисунок 2 - Технологическая схема производства ПЕНД в газовой фазе

1 - реактор-полимеризатор; 2 - отделитель; 3 - емкость для продувки; 4 - емкость для катализатора; 5 - воздушный холодильник; 6 - циркуляционный компрессор

По одной из используемых газофазных технологических схем этилен или его смесь с сомономером непрерывно подается в реактор с псевдоожиженным слоем мелкодисперсного полимера. По этому методу полимеризацию проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе 1, в который сквозь перфорированную плиту подают этилен. Скорость подачи этилена регулируют так, чтобы поддерживать частички катализатора и полимера в зависшем состоянии (псевдосжиженый слой). Для отвода тепла реакции используют большое количество этилена, из которого лишь небольшое количество полимеризуется. Непрореагировавший этилен направляют в воздушный холодильник 5 и в дальнейшем возвращают в процесс. Катализатор в реакторе 1 оседает на частички полимера, который предотвращает вынесение его из аппарата 1 и оказывает содействие увеличению размеров частичек ПЭНД. Для получения полиэтилена с заданной молекулярной массой в полимеризатор подают водород, а для изменения плотности - бутилен и пропилен. Полиэтилен из нижней части реактора циклически, через каждых 6 мин отводят в отделитель 2. Конверсия этилена составляет порядка 97%. В аппарате 2 отделяют от полимера этилен и направляют ПЭНД в емкость 3. После продувки полимера азотом в аппарате 3 он поступает на стабилизацию и грануляцию. На завершающей стадии процесса синтеза к полимеру добавляют стабилизаторы, антистатики и другие добавки в соответствии с рецептурой, отвечающей конкретной марке полимера.

Особенности полимеризации при низком давлении. Суспензионный метод. Особенностью полимеризации этилена при низком давлении является образование полимера в присутствии катализаторов, активность которых зависит от мольного соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Выбор мольного соотношения компонентов катализатора определяется требованиями, предъявляемыми к физико-механическим свойствам полимера. Для получения ПЭ с молекулярной массой 70000 - 350000, который может перерабатываться методами экструзии и литья под давлением при 200-260°С, соотношение триэтилалюминия и четыреххлористого титана должно находиться в пределах от 1:1 до 1:2. При отношении выше 1:1 получается ПЭ, с трудом подвергающийся экструзии, а при отношениях ниже 1:2 ПЭ становится низкомолекулярным.

Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натты, несмотря на ряд положительных сторон, все же обладает существенными недостатками: огнеопасность; невозможность регенерации применяемого катализатора; необходимость тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства ПЭ; применяются большие количества бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является многостадийной и сложной.

Газофазным методом получают ПЭ в виде гомополимера или сополимера с небольшими добавками второго мономера. Отличительной особенностью процесса является то, что использование различных каталитических систем позволяет получать полимер с различной шириной молекулярно-массового распределения, различными молекулярной массой и показателем текучести расплава (ПТР в пределах от 0,2 до 60 г/10 мин), с более широким, чем у суспензионного ПЭ, диапазоном по плотности (от 943 до 965 кг/м³). По теплофизическим свойствам, химической стойкости ПЭ, полученный газофазным методом, аналогичен ПЭ, получаемому суспензионным методом. В современных производствах ПЭВП выпускается, главным образом, в виде гранул и используется как для непосредственного производства широкого ассортимента изделий, так и для получения различных композиционных пластмасс со специальными свойствами. Разновидностями ПЭВП являются полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (ПЭСВММ), у которого молекулярная масса составляет порядка 1000000 г/моль. Для получения СВМПЭ наиболее широко используют катализаторы циглеровского типа, в частности высокоактивные нанесенные на носитель катализаторы циглеровского типа. Существенное влияние на молекулярную массу и морфологию СВМПЭ оказывают также условия проведения процесса полимеризации, в частности температура полимеризации. При использовании нанесенных катализаторов циглеровского типа для получения СВМПЭ полимеризацию этилена обычно проводят при температурах не выше 70^oC. Описан способ получения СВМПЭ на нанесенном катализаторе, являющемся продуктом взаимодействия дихлорида магния (носитель) с тетраалкоксидом титана, кремнийорганическим соединением и трихлоридом алюминия. Известен способ получения порошка СВМПЭ со сверхтонким размером частиц (средний размер частиц менее 80 мкм). Для этого используют катализатор, получаемый взаимодействием раствора комплекса хлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана в присутствии этилбензоата. Молекулярная масса полиэтилена заметно увеличивается при снижении температуры полимеризации, поэтому для получения СВМПЭ с молекулярной массой более 3 106 необходимо проводить полимеризацию при достаточно низких температурах в области 40 - 60^oC.