Материал: Полиимиды: синтез, структура и температурные переходы

Полиимиды: синтез, структура и температурные переходы

Содержание

Введение

Классификация полиимидов

Синтез ароматических полиимидов

Структура полиимидов

Температурные переходы в полиимидах

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Полиимиды представляют собой один из классов термостойких синтетических полимеров, в полимерных цепях которых есть имидные циклические группы. Имидные группы образуются при поликонденсации ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

Полиимиды имеют такие свойства, как термостойкость, огнестойкость, радиационная стойкость, устойчивость к слабым кислотам. Кроме того, полиимиды обладают хорошими механическими показателями, сохраняют прочность в большом температурном диапазоне.

Благодаря своим свойствам, полиимиды широко применяются в таких прогрессивных областях, как аэрокосмическое приборостроение, транспортное машиностроение, атомная энергетика и прочие.

Рассмотрение синтеза, структуры и температурных переходов полиимидов - актуальная на сегодняшний день задача. Актуальность темы обусловлена широкой областью применения полиимидных материалов.

Реферат состоит из введения, трех основных разделов, заключения и списка использованной литературы, содержащего 10 источников. Работа состоит из 28 страниц, в том числе 9 рисунков.

В первом разделе реферата описывается классификация полиимидов, второй раздел содержит информацию о способах синтеза полиимидов, в третьем разделе рассматривается структура полиимидов. Последний, четвертый раздел описывает температурные переходы в полиимидах.

Основной целью работы является описание методов синтеза полиимидов, изучение их структуры, а также сбор информации об основных температурных переходах полиимидов.

Для достижения основной цели реферата необходимо решить задачи, которые заключаются в:

. рассмотрении классификации полиимидов;

. изучении основных механизмов процессов синтеза полиимидов;

. анализе молекулярной и надмолекулярной структуры ароматических полиимидов;

. рассмотрении и анализе основных температурных переходов в ароматических полиимидов.

Классификация полиимидов

ароматический температурный раствор полиамидокислота

В зависимости от состава основной цепи полиимиды бывают следующих видов:

1.       Алифатические (линейные полиимиды),

2.       Semi-ароматические.

Ароматические полиимиды R 'и R " - это два атома углерода ароматического кольца.

По критерию типа взаимодействия между основными цепями бывают термопластичные и термореактивные полиимиды.

Алифатические полиимиды - это твердые вещества, которые легко кристаллизуются. Эти вещества имеют белый или желтый цвет.

Основные свойства алифатических полиимидов следующие:

1.       Высокие температуры плавления, лежащие выше температур их начала разложения;

2.       не растворяются в известных органических растворителях.

3.       Высокая степень кристалличности (до 60%).

Алифатические полиимиды являются термостойким и радиационностойкий материалом, который обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Алифатические полиимиды в аморфном состоянии хорошо растворяются в крезоле, сим-тетрахлорэтане, хлороформе; не растворяются в ацетоне, бензоле. На основе алифатических полиимидов можно формовать прочные эластичные пленки.

Ароматические полиимиды - это твердые, негорючие вещества, плотность которых составляет 1,35-1,48 г/см3, которые находятся в стеклообразном состоянии. Молекулами полиимидов являются это симметричные, плоские циклические структуры, имеющие обычную длину связей и с валентными углами. Макромолекулы ароматических полиимидов образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками посредством одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп. Полиимиды обладают очень высокой термостойкостью, устойчивостью к гамма-излучению, мало изменяют свои свойства в диапазоне температур от 33 до 533 К и выдерживают кратковременный нагрев до температуры 673 К.[1]

В результате развития методов синтеза тетракарбоновых кислот появилась возможность синтезировать ароматические полиимиды, исходя из различных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и различных ароматических диаминов. Строение их повторяющихся звеньев представлено на рисунке 1, Q и R на рисунке представляют собой различные ароматические группировки.

Рис. 1 Строение повторяющихся звеньев полиимидов [1]

Варьирование группы Q и R позволяет в широких пределах изменить химическое строение полиимидов. [1]

Для того, чтобы установить общие связи между особенностями свойств полиимидов и химическим строением мономерного звена, необходимо классифицировать полиимиды по критерию наличия или отсутствия гетероатомов и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и по критерию их положения относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения, становясь своеобразными внутренними «шарнирами» и допускают возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

Таким образом, полиимиды делятся на четыре основные группы и получается следующая классификация полиимидов:

.        Первая группа - группа «А». В эту группу входят полиимиды, которые состоят из ароматических групп и имидных циклов.

.        Вторая группа - группа «Б». В этой группе находятся полиимиды, которые шарниры в диангидридном фрагменте полимерной цепи.

.        Третья группа - группа «В», сюда относятся полиимиды, которые содержат шарнирные атомы и группы в диамином фрагменте макромолекулы

.        Четвертая группа - группа «Г», в которую включены полиимиды, содержащие шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном и диамином фрагментах полимерной цепи.[1]

Синтез ароматических полиимидов

Существует два основных метода получения полиимидов - одностадийный и двухстадийный.

Если говорить о промышленном методе получения полиимидов, то речь пойдет, в первую очередь, о двухстадийном методе. Полиимиды при использовании двухстадйного метода получают в два этапа.

На первом этапе проводят синтез полиамидокислоты (Рис. 2).

Рис. 2 Двустадийный метод получения полиимидов

Первый этап заключается в получении растворимого промежуточного продукта, так называемого преполимера. Таким промежуточный продуктом будет являться полиамидокислота или ее производные, например, эфиры.

Второй этап получения полиимиодов заключается в том, что производится реакция циклизации (имидизации) преполимера с образованием неплавного и нерастворимого линейного полиимида и выделением воды. Реакцию имидизации проводят, как правило, термическим способом, химический метод используется крайне редко. [2]

Синтез растворов полиамидокислот проводят следующим образом: к раствору ароматического диамина (в качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид, диметилацетамид, метилпиррол и другие) в сильно полярном растворителе небольшими порциями при перемешивании прибавляют эквимолекулярное количество (или с избытком в 1-5 %) сухого диангидрида тетракарбоновой кислоты, получая вязкий 10-25%-ный раствор полиамидокислоты.

Синтез полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, которая заключается в в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера полиамидокислоты.

Для снижения скорость обратной реакции, растворы полиамидокислот хранят при температуре не выше 0 0C, а также получают их соли или эфиры.

Вторую стадию - имидизацию - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически (химически) (Рис. 3).

Термическим методом имидизации называют прогрев высушенной полиамидокислоты при плавном или ступенчатом подъеме температуры, нагревание раствора полиамидокислоты или сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300-3500C. При этом первоначально степень полимеризации полимера уменьшается при 100-1500C, а затем при снова возрастает при более высоких температурах, этот процесс происходит вследствие протекания полициклоконденсации по концевым аминогидридным и ангидридным группам.

Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще уксусного) и третичных или гетероциклических аминов (триэтиламином, пиридином, хинуклидином) дает возможность проводить каталитическую циклизацию при 20-1000C и получать полиимиды со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. После окончания каталитической циклизации полиимиды в ряде случаев подвергаются кратковременной термообработке при 300-3500C. При действии на полиамидокислоты таких соединений, как, например, ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повышенных температурах превращаются в более термически и химически устойчивые имидные циклы (Рис. 3.).

Рис. 3. Термически и химически устойчивые имидные циклы

Характерной чертой для циклизации полиамидокислот при нагревании является резкое снижение скорости превращения на некотором уровне степени имидизации, который зависит от температуры опыта.

Полиимиды, полученные химическим методом более термостабильны, чем полиимиды, полученные термическим методом.

Процесс имидизации контролируется по изменениям, которые происходят в инфракрасных или ультрафиолетовых спектрах полиамидокислоты, а также по выделению в процессе имидизации воды. [7]

Синтез ароматических полиимидов возможен при использовании методов, скоторые сочетают в себе процессы поликонденсации с последующей полимеризацией по реакционноспособным двойным или тройным связям. Например, один из таких методов предполагает использование низкомолекулярных полиамидокислот, которые содержат в качестве концевых групп реакционноспособные алициклические соединения.

Модификации двухстадийного процесса синтеза ароматических полиимидов используются, например, вследствие неустойчивости растворов полиамидокислот при их хранении при комнатной температуре. Так, вместо диангидридов тетракарбоновых кислот в реакции с диаминами используют дихлорангидриды эфиры тетракарбоновых кислот.

Модифицированная полиамидокислота отличается стойкостью к гидролизу и может длительное время храниться в растворе при комнатной температуре. Однако, образующиеся при этом полиимиды обладают более высокой молекулярной массой, чем полиимиды, полученные обычным двухстадийным способом.

Существует так же метод получения ароматических полиимидов, состоящий из одного этапа - одностадийный метод. Этим методом можно получить растворимые и плавкие полиимиды, которые можно перерабатывать после циклизации. Такие полиимиды получают с помощью полициклоконденсации в высококипящих растворителях (таких, как нитробензол) при 473-483 К. Для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции воду; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклических аминов, кислот Льюиса.

Эквимолекулярную смесь исходных веществ в растворителе необходимо быстро нагреть до 473-483 К в токе инертного газа и выдержать при этой температуре в течение 3-10 часов. Рост полимерной цепи (образование полиамидокисоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно.

Кроме того, полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов по схеме (Рис. 4):

Рис. 4 Взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов

Реакцию проводят в диметилформамиде или диметилацетамиде уксусной кислотыв присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, которые имеют в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например, тримеллитового ангидрида. По свойствам они близки полиимидам, но их термостойкость примерно на 50°С ниже, чем термостойкость, которой обладают полиимиды. [4]

Существует односторонний способ получения ароматических полиимидов на основе дитиоангидрида пиромеллитовой кислоты и ароматических диаминов в полярных растворителях. В процессе реакции образующийся полимер выпадает в осадок, а сероводород выделяется в свободном виде.