Материал: Полиимиды: синтез, структура и температурные переходы

Рис. 8 Температурные зависимости модуля Юнга Е для полиимидов разных классификационных групп. Цифрами обозначены полиимиды, приведенные на рисунке 7

Полиимиды, относящиеся к группе А имеют крайне слабую зависимость модуля от температуры. Вплоть до 800 К на ней нет перегибов, свидетельствующих о размягчении или плавлении. Нет признаков этих переходов и у полиимидов, относящихся к группе Б. На температурных зависимостях модуля Юнга полиимиды группы В имеются перегибы (на рисунке эти перегибы отмечены стрелками), которые указывают на наличие переходов. Однако, переходы выражены слабо. Они маскируются побочными эффектами, возникающими при высоких температурах - сшиванием и кристаллизацией - и после нагревания до 600-700 К могут ослабевать, смещаться и вообще исчезнуть.

Характерным примером полиимидов группы А является полипиромеллитимид (Рис. 9), который широко применяется для изготовления пленок. Для этого полиимида приводятся величины Тр от 600 до 775 К и отмечается, что они определяются термической предысторией образцов. Наиболее обоснованной считается величина, равная Тр=650 К.

Рис. 9 Структурная формула полипиромеллитимида

В отличие от всех предыдущих случаев у полиимидов, относящихся к группе Г, переходы размягченное (высокоэластическое) и вязкотекучее (расплав) состояние можно наблюдать наиболее четко. На рисунке такие переходы отмечены стрелками с индексами Три Тпл. При нагревании до 600-700 К полиимиды группы Г также сшиваются. Это проявляется в виде смещения Тр в сторону больших температур, повышения модуля упругости в высокоэластическом состоянии, повышения вязкости расплава и других эффектов. [4]

При температуре до 300 оС (573 К) химическая структура полиимидов и их физико-химические свойства не претерпевают изменений в течении очень длительного времени, которое для некоторых образцов измеряется годами. [7]

Полиимидные материалы могут сохраняют свои свойства в течение ограниченного времени при температуре, находящейся в интервале 300-500оС (573-773 К). Время, в течение которого полиимиды сохраняют свои свойства, по ряду показателей экспоненциально уменьшается с ростом температуры. Химическая структура полиимида быстро трансформируется при температурах 450-500оС (723 -773 К). При температуре, превышающей 500оС (773 К) можно только условно говорить о кратковременном сохранении свойств полиимидных материалов. Данный температурный интервал можно характеризовать крайне быстрым развитием высокотемпературных реакций. В зависимости от условий в полиимиде могут протекать окислительные и гидролитические деструкционные реакции, реакции термодеструкции, структурирования, карбонизации и графитизации.

В интервале температур 500-900оС (773-1173 К) по внешнему виду термолизованные пленки отличаются от обычной лишь по интенсивности окраски: по мере повышения температуры термолиза цвет пленки меняется от желтого до черного, проходя все оттенки оранжево-коричневого цвета. После того, как пленка будет обработана при температуре выше 700оС (973 К) на ней появляется металлический блеск, усиливающийся при дальнейшем повышении температуры. По данным элементного анализа, в интервале температур 500-900оС (773-1173 К) наблюдается значительное понижение содержания кислорода и водорода в образцах.

Наличие шарнирных групп одновременно в диамином и диангидридном фрагментах цепи значительно понижают температуру стеклования полимеров до 400-410 К. [4]

При анализе зависимостей физических свойств полимеров от температуры и времени широко используется информация о характеристиках и механизмах температурных переходов, их так же ещё называют релаксационными переходами.

Заключение

По результатам работы можно сделать следующие выводы.

Критерием классификации полиимидов является наличие или отсутствие гетероатомов (например О или S) и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и их положение относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения и становятся внутренними “шарнирами”, которые допускают возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

Основной метод получения ароматических полиимидов - двухстадийным метод термической или химической имидизации полиамидокислоты, второй метод получения полиимидов - одностадий метод.

Суть двухстадийного метода - в получении полиамидкислоты с последующим превращением ее в полиимид посредством имидизации под действием температуры или обработкой дегидратирующими агентами, например, уксусным ангидридом.

Одностадийный метод - это метод взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов,также дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации и другими. Растворимые и (или) плавкие полиимиды, которые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол) при 473-483 К.

Молекулярная структура - симметрична, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами.

Говоря о надмолекулярной структуре полиимидов, стоит заметить, что она неоднородна, в надмолекулярной структуре кристаллические участки и участки, менее упорядоченные, чередуются последовательно. В целом, структура полиимида характеризуется как высокоориентированная, кристаллическая структура, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении. При этом степень кристалличности колеблется от 25 до 80%.

На сегодняшний день у полиимидов существует три основных релаксационных перехода: высотемпературный , среднетемпературный, низкотемпературный. и низкотемпературного. При этом, наиболее отчетливо все три перехода можно наблюдать только у полиимидов, относящихся к группе Г.

1.       Жукова С. А. Структурные эффекты плазмохимической обработки тонких полиимидных пленок и покрытий в технологии устройств микросистемной техники / Дисс. на сосиск. уч. ст. к.т.н. -М., «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2014. -180 с.

2.       Лебединская М.Л. Исследование ориентации и механических свойств аморфной и кристаллической пленок полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида / Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. - М., НИИПМ им. Г.С. Петрова, 2003. - 171 с.

.        Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие. Успехи химии. 1996, N 65 (3), с. 266-295.

.        Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983.

5.       M.Ghosh, K.Mittal, Marcel Decker Polyimides: Fundamental and applications New York, Basel, Hong Kong, 1996.

6.       Якопсон С. М. Полиимидные волокна - получение и свойства Л: Наука 2007

.        Дунаев Б. Н., Жуков А. А., Лаврищев В. П., Корнеева Г. А. Новые данные о формировании полиимидных покрытий из растворов ГП ‘НПО Техномаш’ 2008

.        Сазанов Ю. Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука, 2001, 7-25, 315с.