Материал: Полиимиды: синтез, структура и температурные переходы

Ароматические полиимиды могут быть получены из дииминов тетракарбоновых кислот с помощью метода аддитивной полимеризации с переносом водорода. Такая реакция ведется в полярных растворителях при температуре равной 373 К в присутствии катализатора - трет-бутоксида натрия и ингибитора радикальной полимеризации дивинилсульфона-N- β -нафтиамина. При этом происходит образование линейных полиимиды.

Получаемые полимеры неплавки и растворимы только в концентрированной серной кислоте.

Еще один способ получения ароматических полиимидов - посредством миграционной сополимеризацией ароматических диимидов тетракрбоновых кислот с различными диаминами.

Способом получения ароматических ПИ является метод межфазной поликонденсации N,N’-ди (карбоэтокси)-пиромеллитдиимида в растворе метиленхлорида с различными диаминами в водно-щелочной среде (в присутствии Na2CO3). Реакция проходит на границе раздела фаз с образованием полимерной пленки. Особенно легко реагируют алифатические диамины. [6]

Существует еще один способ получения полностью ароматических гетероциклических полиимидов. Для этой цели использована реакция хлорангидрида триметиллитовой кислоты и ортодизамещенных ароматических диаминов. Наличие различных гетероциклов (бензоксазольных, бенатиазольных, бензимидазольных, бензоксазиноновых) в цепи полиимидов открывает большие возможности в варьировании свойств получаемых полимеров.

Структура полиимидов

Молекулы полиимидов представляют собой симметричные, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Макромолекулы ароматических полиимидов образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками с помощью одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп.

При замещении атомов водорода у атомов азота и углерода на другие атомы и группы атомов длина связей и углы почти не поддаются изменениям. При детальном рентгеноконструктурном анализе кристаллов модельных имидных соединений можно наблюдать ряд небольших, но устойчивых аномалий: отклонение карбонильных атомов кислорода от общей плоскости, неравенство длин связей С=О в одном и том же имидном цикле, укороченные межмолекулярные расстояния С=О…С=О и прочие. Перечисленные аномалии происходят из-за со специфики упаковки данных молекул в кристаллической решетке и в результате возникновения между ними сильных нехимических взаимодействий.

Молекулярно-массовые характеристики растворимых полиимидов, полученных различными методами (одностадийным и двустадийным), практически не отличаются друг от друга. Для полиимидов характерно узкое, иногда очень узкое молекулярно-массовое распределение.

Полиимидные макромолекулы по своим свойствам являются очень гибкими, параметр σ (относительная равновесная жесткость) для них намного больше приближен к единице, чем для многих карбоцепных полимеров. Физической причиной такой высокой гибкости полиимидных цепей является большая свобода вращения фенильных циклов, примыкающих к внутренним атомным шарнирам. Это было показано прямым теоретическим расчетом энергии фрагментов макромолекулы в зависимости от углов φ и ψ поворотов циклов относительно плоскости Сар-Х-Сар.

В случае слабого взаимодействия с растворителем макромолекула сворачивается в плотный непроницаемый клубок. В случае сильного взаимодействия клубок набухает. Причиной такого эффекта являются необычно большие (по сравнению с карбоцепными полимерами) размеры и масса M0 повторяющихся звеньев. В результате число звеньев в цепи может быть недостаточным для того, чтобы она могла свернуться в плотный гауссов клубок даже при сравнительно высокой массе всей макромолекулы (М > 10000). [1]

Надмолекулярная структура полиимидов неоднородна - в них последовательно чередуются кристаллические и менее упорядоченные участки. Об этом свидетельствуют различия в деформируемости кристаллической решетки и всего образца. Чередование кристаллических участков и менее упорядоченных участков строго периодическое. Длину большого (среднюю сумму длин кристаллического и разупорядоченного участков) периода оценивают в 150-230 A. Полиимидные макромолекулы в кристаллитах не складываются, но полиимидные монокристаллы также могут быть получены.

Как видно из схемы на рис. 5, оси макромолекул перпендикулярны плоскости ламели. По толщине ламели укладывается три пиромеллититмидных повторяющихся звена. При этом, каждое четвертое звено нециклизованно и создает складку, которая позволяет следующим трем имидным звеньям расположиться параллельно предыдущим. Складка не может быть образована из зациклизованных звеньев.

Рис. 5 Схема укладки макромолекул полимера пиромеллитимид в складчатых монокристаллах. Толщина ламели равна 56 A. Длина пилопиромеллитимидного звена равна 18A

В целом, структуру полиимидов можно охарактеризовать как высокоориентированную, кристаллическую, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении.

Наиболее вероятное расположение молекул в кристаллической решетке изображено на Рис. 6.

Рис. 6 Кристаллическая структура полиимидов

Диангидридные (А) и диаминные (Б) фрагменты разных молекул располагаются в чередующихся слоях, параллельно плоскости ab. Укладка циклов в слоях паркетная, объемно-центрированная. Плоскости циклов А повернуты на угол 60о к направлению а. Плоскости циклов А и В развернуты друг относительно друга на угол 90о. Упаковка пиромеллитимидных циклов в слоях А плотнейшая. Упаковка в слоях В более рыхлая, допускающая значительные независимые повороты отдельных фенильных циклов.

Полиимиды являются полимерами, поэтому их макромолекулы укладываются в решетку в наиболее вытянутых конформациях, допустимых для изолированных цепей. Для полиимидов группы А это единственно возможные для них стержневидные конформации. Для полиимидов группы Б все определяется стерическими условиями для шарниров: в случае, если примыкающие к ним циклы имеют возможность располагаться в одной плоскости, в решетке реализуется плоская конформация в виде плоских коленчатого вала или зигзага с неравными отрезками; однако, если в результате стерических препятствий плоскости циклов у шарниров не могут совпадать, скелет цепи в решетке представляет собой сильно вытянутую спираль. Конформации могут быть так же типа неплоского зигзага с неравными отрезками. Основная конформация макромолекул в кристаллической решетке для полиимидов группы В представляет собой плоский зигзаг с равными или неравными отрезками. Для макромолекул полиимидов группы Г - это спирали и неплоские зигзаги.

Полиимиды обладают способностью к кристаллизации, которая определяется симметрией вытянутых конформаций.

Характерной чертой кристаллического состояния ароматических полиимидов является его необратимость, которая заключается в том, что после плавления оно снова не восстанавливается, образец остается аморфным. [4]

Коэффициенты упаковки полиимидов и их производных в кристаллическом (Кк) и аморфном (Ka) состоянии по данным для 60 полимеров практически постоянны. В среднем Кк = 0.76 ± 0.01 и Ка = 0.683 ± 0.002.

Для всех полиимидов, как и для их производных, отношение плотности в кристаллическом состоянии ρк к плотности в аморфном состоянии ρа одинаково и составляет ρк/ρа =1.11±0.02. Постоянство средних коэффициентов упаковки Ка и Кк и отношения ρк/ρа позволяет значительно облегчить определение степени кристалличности полиимидных образцов по измерениям плотности. Дело в том, что во многих случаях либо не известна величина ρк, либо трудно получить аморфный образец и определить ρа, либо неизвестны ни ρк, ни ρа. Подобная ситуация на практике часто встречается при работе с новыми классами полимеров. При известных постоянных Ка, Кк и ρк/ρа объемная степень хvкристалличности рассчитывается по формуле, представленной ниже (1):

                                                     (1)

Для определения хv по последней формуле достаточно знать плотность ρ образца и химическую формулу полиимида.

В результате анализа данных о плотности изотропных плёнок полиимидов, а также их производных, которые были получены методом термической циклизации, можно выделить следующие особенности, характерные для этих условий.

Первая особенность заключается в том, что ароматические полиимиды групп А, Б и В всегда получаются частично кристаллическими; ПИ группы Г могут получаться как кристаллическими, так и аморфными; степень кристалличности не превышает 50%.

Второй особенностью можно считать то, что полиэфиримиды и полиэфирамидоимиды всегда частично кристалличны; степень их кристалличности составляет 70%.

Еще одной особенностью является то, что лестничные производные полиимидов, которые называются поллипироны, не кристаллизуются.

По величинам ρк и ρа можно определить, что степень кристалличности полиимидов колеблется от 25 до 80%.

Температурные переходы в полиимидах

Методами получения основной информации о релаксационных переходах в полиимидах являются механические и диэлектрические динамические методы. На сегодняшний день для всех полиимидов установлено существование трех основных релаксационных переходов: высотемпературного (α), среднетемпературного (β) и низкотемпературного (γ). Уровень механических потерь в α- и β-максимумах зависит от степени кристалличности, а в γ- максимуме - от содержания адсорбированной влаги. Для хорошо высушенных образцов γ-переход не наблюдается.

В обычных условиях можно наблюдать все три температурных перехода только для полиимидов группы Г, которые содержат шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном и диамином фрагментах полимерной цепи.В полиимидах этой группы переходы хорошо воспроизводятся при прямом и обратном температурном ходах. Их положение по температуре и частоте мало зависит от предыстории образца.

Главный высокотемпературный релаксационный переход у полиимидов - α. Температура максимума α- потерь всегда близка к температуре размягчения полиимида Т≈700 К. В области α-перехода резко изменяются все механические свойства. Переход наблюдается в узкой области температур; модуль упругости при α-переходе изменяется на несколько порядков; для перехода характерна большая величина эффективной энергии активации; при кристаллизации α-максимум не смещается, однако уровень потерь при этом снижается.

У полипиромеллитимида и других полиимидов, которые содержат шарнирные атомы и группы в диамином фрагменте макромолекулы и относящихся к группе В, α-переход приходится на область более высоких температур, где достаточно быстро происходят деструкция и сшивка. Часто к изменениям химической структуры добавляется кристаллизация. Совокупность этих факторов приводит к тому, что механические потери в области α-перехода необратимо меняются в процессе опыта, даже если он проводится в инертной среде, а положение максимума на шкале температур - зависящим от условий опыта и предыстории образца.

У полиимидов группы Б α-переход смещён в область ещё более высоких температур. Для полиимидов этой группы он должен быть, судя по расчётным оценкам температуры размягчения, примерно 750 К.

Низотемпературный γ-переход наблюдается только в присутствии адсорбированной влаги и имеет «примесное» происхождение. Судя по величинам энергии активации Uγ=40 ÷60 кДж/моль (10-15 ккал/моль), он обусловлен мелкомасштабной подвижностью.

Процесс β-релаксации у полиимидов проявляется в очень большом диапазоне температур, что говорит о широком распределении времён релаксации и сложном происхожденни процесса. Умеренная численная величина активации Uβ говорит о локальном характере молекулярной подвижности в области β-перехода. В отличии от γ-процесса он связан с упругими и прочностными свойствами полиимидов. Механические β-потери у аморфного образца ПИ больше, чем у кристаллического. Величина потерь в максимуме снижается после предварительного прогрева образца при 600-700 К. β-релаксация в полиимидах имеет не «примесное» происходжение, а обусловлена особенностями химического строения собственно полиимидных цепей. β-релаксацию в ПИ можно связывать с колебательной подвижностью ароматических и бензимидных циклов. [1]

Температуры главных физических переходов - размягчения (Тр) и плавления (Тпл) - определяют верхнюю границу теплостойкости и являются особенно важными физическими показателями, когда речь идет о термостойких полимерах.

На Рис. 8 показаны температурные зависимости модуля Юнга для полиимидов четырех групп с разной степенью кристалличности х изображенных на Рис. 7:

Рис. 7 Структурные формулы рассматриваемых ПИ и их степень кристалличности