Курсовая работа (т): Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем

Однофазна область, що розташована вище лінії ліквідусу, відповідає дво- варіантному стану системи. Тут у визначених межах можна довільно міняти два параметри - температуру і концентрацію, не змінюючи числа та природи фаз в системі. Криві t_е1E1, E₁E₂, E₂t_в і двофазні області між кривими ліквідусу і солідусу відносяться до одноваріантного стану системи. Довільна зміна одного параметра, наприклад температури, тягне за собою зміну складу рідкої фази, що знаходиться в рівновазі з кристалами Na₂O і P₂O₅. У точці Е₁ на евтектичній лінії в рівновазі перебувають три фази: кристали Na₂O і P₂O₅, і рідка фаза, тобто система інваріантна.

У подвійних системах лінії постійних температур, проведені від ліній ліквідусу до вертикалей, які відповідають складам чистих компонентів Na₂O і P₂O₅, називаються конодами. Кінці конод вказують на склади співіснуючих при даній температурі фаз [2].

.3 Визначення шляхів кристалізації системи

На рисунку 1.5 представлений тип діаграми стану двухкомпо-нентной системи Na₂O - P₂O₅ з двома евтектиками. Розглянемо шлях кристалізації розплаву складу А. Перш за все визначимо, що кінцевими фазами кристалізації будь-якого бінарного складу в цій системі будуть сполуки Na₂O×P₂O₅ і Na₂O×P₂O₅, а кристалізація всіх подібних складів буде закінчуватися при евтектичній температурі t₁ в точці евтектики.

Рисунок 1.5 - Діаграма стану двокомпонентної системи Na₂O - P₂O₅ .

При зниженні температури від точки А до В буде відбуватися тільки охолодження розплаву. При досягненні температури ліквідусу t_b рідка фаза (розплав) складу В виявиться насиченою по відношенню до компоненту Р₂О₅ і останній при подальшому охолодженні буде кристалізуватися з розплаву. Склад рідкої фази буде змінюватися при цьому по кривій ліквідусу від точки В до точки Е₁ (система моноваріантна). При досягненні евтектичної температури t₁ рідина, що відповідає евтектичному складу Е₁, кристалізується з одночасним виділенням кристалів Na₂O і P₂O₅ оскільки точка Е₁ належить одночасно обом кривим ліквідусу отже, рідина складу Е₁ насичена по відношенню до обох компонентів. При цьому поки не зникне вся рідка фаза, температура t₁ і склад (Е₁) рідкої фази будуть залишатися постійними, оскільки система при цих параметрах інваріантна (температура при відведенні від системи теплоти буде підтримуватися постійною за рахунок виділення теплоти кристалізації). Кристалізація закінчиться в точці евтектики Е₁. Таким чином, для складу, що виражається точкою А, шлях зміни складу рідкої фази при охолодженні можна схематично зобразити таким чином: А ® В ®Е₁ [2].

Якщо взяти інший склад розплаву, наприклад, А₂, то шлях кристалізації визначається аналогічно вже розглянутого, тільки в якості первісної твердої фази буде кристалізуватися компонент P₂O₅, а склад рідкої фази буде змінюватися від точки t_b, по кривій ліквідусу t_BE₂. Цей розплав також остаточно твердіє при евтектичній температурі t_e2 з одночасним виділенням кристалів Na₂O і P₂O₅. Якщо вихідний розплав точно відповідає евтектичному (наприклад, розплав складу А₁ або тверда суміш складу d₁), то при досягненні евтектичної температури він буде відразу весь кристалізуватися, виділяючи евтектичну суміш кристалів Na₂O і P₂O₅, якщо охолоджувати розплав [2].

Розглянемо процес кристалізації точки А в системі Na₂O - P₂O₅. Процентний склад точки А складає 60% Na₂O, і 40% P₂O₅. При кристалізації розплаву відбувається перехід від однофазного стану (розплав) до двофазного, утворення кристалів Na₂O×P₂O₅ і 2Na₂O×P₂O_5. В області рівноважного співіснування рідкої і твердої фаз при зниженні температури співвідношення між утвореними фазами безперервно змінюється. У процесі кристалізації збільшується кількість твердої фази і зменшується відносний вміст рідкої. В результаті утворюється точка В з відсотковим вмістом 40% Na₂O×P₂O₅ і 60% 2Na₂O×P₂O₅. У практичних цілях важливо вміти визначити кількісне співвідношення між фазами в будь-який момент кристалізації розплаву або нагрівання суміші. Це нам дозволяє регулювати фазовий склад одержуваних матеріалів і правильно встановлювати необхідну температуру їх випалювання або термообробки. Так, властивості керамічних матеріалів, багато в чому визначаються кількістю склоподібної фази, що утворюється при застиганні розплаву. Чим більше рідкої фази утворюється в процесі спікання, тим міцніше і більш морозостійкий керамічний матеріал. Однак значна кількість рідкої фази може викликати, деформацію виробів при випалі. Отже, в матеріалі потрібно отримати таку оптимальну кількість рідкої фази, яка визначить кінцеву температуру випалу. Ще важливіше знати співвідношення між фазами у виробництві склокристалічних матеріалів - ситалів, властивості яких безпосередньо взаємопов'язані з природою і кількісним відношенням фаз [4].

1.4 Застосування правила важеля аналітичним шляхом в двокомпонентних системах

Відносна кількість фаз при будь-якій температурі визначається за допомогою правила важеля: якщо одна фаза розпадається на дві, то співвідношення між ними обернено пропорційно відрізкам, що з'єднують склад вихідної фази зі складом отриманих фаз. За правилом важеля можна встановити температуру, при якій утворюється задана кількість рідкої фази. При даній температурі і кількості розплаву визначають склад вихідної суміші. Крім графічних способів розрахунку по діаграмі стану, існує і аналітичний спосіб. При використанні аналітичного способу необхідно розрізняти два наступних випадки: 1) при кристалізації перший компонент системи частково виділяється з розплаву і частково залишається в розплаві (первинна кристалізація), а другий залишається в рідкій фазі. 2) у склад твердої фази , що виділяється, входять обидва компоненти [4].

Приклад розрахунку складу суміші аналітичним способом показаний в розділі вирішення задач по двокомпонентним системам.

.5 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану Na₂O - P₂O₅ у промисловості

Оксид фосфору P₂O₅ - найважливіший компонент для виробництва скла та склокристалічних матеріалів різного призначення. Система Na₂O-P₂O₅ має велике значення у виробництві фосфатного та силікатофосфатного скла. Окремі компоненти системи також є дуже важливою складовою частиною багатокомпонентних систем, які представляють інтерес у виробництві багатьох матеріалів.

Рисунок 1.5 - Фосфатне лазерне скло.

Основна складова частина (70 - 80% по масі) фосфатного ультрафіолетового скла - P₂O₅.

Діаграма стану Na₂O - P₂O₅ грає важливу роль у виробництві фосфатного лазерного скла (рис. 1.6). Фосфатне скло призначене для виготовлення активних елементів твердотільних лазерів, що генерують випромінювання на довжинах хвилі 0,9; 1,06; 1,35 мкм, що працюють в режимах вільної генерації. Лазерна ефективність фосфатного скла вище, ніж в силікатному. Фосфатне скло має високий коефіцієнт підсилення, більший перетин індуцированого випромінювання, більш вузька лінія генерації, стійкість до дії УФ випромінювання. Однак, скло на фосфатній основі володіє меншою механічною і термічною міцністю, ніж силікатне скло.

Фосфатне скло має хімічну стійкість не меншу, ніж віконне скло, і хороші виробничі властивості. Вони не повинні кристалізуватися в температурному інтервалі виробітку. Фосфатне скло пропускає більше 80% біологічних ультрафіолетових променів.

Склад скла, що містять значний надлишок P₂O₅ щодо складів мета фосфатів, називають ультра фосфатними складами, це скло практично нецікаве через низьку хімічну стійкість. Розплави, у яких не вистачає P₂O₅, щодо складів метафосфатів, називаються пірофосфатними, вони легко кристалізуються.

Зростання температур, при відповідній в'язкості, відбувається при концентрації Na₂O, більшою ~ 1 мол.%, чим менше в'язкість, тим при більш високій концентрації лугу починаються ці зміни.

Фосфатне теплопоглинальне скло в порівнянні з силікатним має переваги в тому, що воно безбарвне або слабко пофарбоване в жовтуватий або сіруватий тон і при майже повному поглинання ІЧ променів (90 ... 92%) пропускають 80 ... 85% променів видимої області спектра.

Пентаксид фтору широко використовується в органічному синтезі в реакціях дегідратації і конденсаціі. Додатки фториду та пентаксиду фосфору зменшують прозорість скла, дозволяють отримувати «глушенные», непрозорі скло вироби. Фосфатні скляні розплави застосовують в основному для виробництва оптичного, електровакуумного скла.

2. Діаграма стану двокомпонентної системи В₂O₃ - ZnO

.1 Загальна характеристика системи В₂O₃ - ZnO

Рисунок 2.1 - Діаграма стану системи В₂O₃-ZnO

На рисунку 2.1 зображено діаграму стану системи В₂O₃-ZnO, що широко застосовується у виробництві цинково-боратного скла. Діаграмма стану В₂O₃-ZnO вивчалась Інгерсоном, Мореєм, Тетлом, Тороповим та Коноваловим. Склообразні тверді речовини на основі типового скло утворюючого оксиду В₂O₃ отримують в основному охолодженням високотемпературних розплавів. Розплави неорганічного скла характеризуються безперервною зміною структури, що залежить від зовнішніх факторів (температури, тиску). Для твердого скла характерна відносна стабільність та незмінність структури при зміні зовнішніх умов. Основними фазами в цинк-боратній системі є 4ZnO ×3В₂O₃ та α-5 ZnO×В₂O_3.

У всіх системах R₂O₃-RO зі сторони В₂O₃ ( починаючи приблизно з 3-5% RO) існує область стабільного розшарування у рідкому стані. Утворюються стійкі хімічні сполуки, серед яких частіше за все існують борати з загальною формулою RO×2В₂O₃ [5].

В практичних складах оптичного скла у поєднанні з іншими оксидами використовуються ВаO, ZnO. У системах на основі В₂O₃ як і в силікатній системі, найбільша область скло утворення [5].

2.2 Елементи будови діаграми стану двокомпонентної систем

Діаграма стану ZnO - В₂O₃ зображена на плоскості, на вертикальній віссі якої, відкладається температура, на горизонтальній - масова доля у відсотках. Один кінець горизонтальної віссі відповідає 100% ZnO, а інший - В₂O.

Проміжні точки на горизонтальній осі виражають любе співвідношення двох компонентів. На вертикальній осі відповідно вмісту 100% компонентів, нанесено, їх температури плавлення.

Крива ліквідус показує при якій температурі і при якому складі розплаву починається кристалізація компонентів ZnO і В₂O₃ , в залежності від складу вихідного розплаву [2].

Крива солідус показує для кожної температури склад твердої фази, яка може знаходитися в рівновазі з рідкою.

До складу системи ZnO - В₂O₃ входить точка евтектики Е, точка перитектики, має область ліквації. Сполука ZnO - В₂O₃ плавиться інконгруентно при температурі 964 °С, розкладаючись на β-5ZnO - 2В₂O₃ та рідину. Має дві поліморфні форми: α-5ZnO - 2В₂O₃ та β-5ZnO - 2В₂O₃. У нашій системі ZnO - В₂O₃ (рис. 2.2) спостерігається явище ліквації, коли одна рідка фаза розпадається на дві не змішувані між собою рідини. Це обумовлено обмеженою розчинністю в рідкому стані, коли лише невелика кількість однієї рідини може розчинятися в іншій і навпаки. Випадок повного лікваціонного розподілу - утворення двох не змішуваних шарів рідини, різних за складом і властивостями [5].

Рисунок 2.2 - Діаграма стану системи ZnO - В₂O₃

На діаграмі стану такої системи (рис. 2.2) на лінії ліквідусу з'являється горизонтальна ділянка СD в області якої не спостерігається евтектичного зниження температури ліквідусу. Над ділянкою СD формується так званий «купол» ліквації, що обмежує область співіснування двох не змішуваних рідких фаз. Вище критичної точки К можливе існування лише однорідної рідини. При охолодженні розплаву, склад якого розташовується між точками С і D, на лінії СКD одна рідка фаза розпадається на дві, і склади цих фаз при зниженні температури сповзають уздовж ліній КСD і КD. Так для розплаву суміші β-ZnO×B₂O₃ + p склади співіснуючих фаз при температурі 1100 °C, будуть відповідати точкам b і а. Кількісні співвідношення між рідкими фазами визначаються за допомогою правила важеля.

В області купола ліквації система одно варіанта, оскільки в рівновазі знаходяться дві фази. При довільній зміні одного з параметрів, наприклад температури, змінюється склад відповідної рідини [2].

.3 Визначення шляхів кристалізації в системі

При температурі 1100 °С починають виділятися кристали В₂O₃ з рідини D більш багатшою речовиною В₂O₃. Однак при цьому між рідинами відбувається перерозподіл речовини таким чином, що склади їх знову приходять в точки С і D. Змінюється лише їх кількісне співвідношення так, що відносний вміст рідини D зменшується. Поки співіснують обидві рідини, кристали В₂O₃ виділяються при постійній температурі 962 °C. На лінії СD система інваріантна, і до зникнення однієї з фаз не можна міняти ні температуру, ні складу цих рідин без зміни фазового стану системи. Тільки тоді, коли зникне вся рідина D температура буде знижуватися. Після охолодження до температури евтектики розплав повністю твердіє. Нижче цієї температури в рівновазі знаходяться кристали ZnO і В₂O₃ або евтектична суміш + кристали В₂O₃ [5].

Практично процес кристалізації можна розглядати більш спрощено, вважаючи, що при температурі спочатку кристалізується рідина D і лише після її зникнення - рідина С. Описана ліквація називається стабільною, тому як відповідає умовам термодинамічної рівноваги і проявляється тільки в надліквідусній області.

При температурі 1100 °С відбувається поступовий розпад рідини D на кристали В₂O₃ і рідина С. Отже, на лінії СD і в цьому випадку будуть співіснувати дві рідкі фази, не змішувані між собою, і такі склади також будуть проявляти ліквацію при їх кристалізації. Нижче процес кристалізації йде звичайним шляхом [5].

Для точки 1 (склад ZnO + α-5ZnO×2В₂O₃) фазові перетворення при охолодженні відповідають тим, які спостерігаються в найпростіших системах. З розплаву спочатку виділяються кристали ZnO, а залишкова рідина збагачується компонентом В₂O₃ (або α-5ZnO×2В₂O₃). При температурі відбудеться повна кристалізація суміші з виділенням кристалів ZnO та α-5ZnO×2В₂O₃ або, точніше, кристалів ZnO і евтектичної суміші ZnO + α-5ZnO×2В₂O_3. Склад α-5ZnO×2В₂O₃ + β-ZnO×В₂O₃ в процесі кристалізації від стану 2 (рис.2.2) спочатку виділяє тверду речовину β-ZnO×В₂O₃, при цьому залишкова рідина збагачується компонентом ZnO (по лінії ліквідусу від точки и до точки Е), а потім при t_E виділяється суміш твердих речовин ZnO та α-5ZnO×2В₂O₃. При нагріванні суміші зі складом, що лежать між вертикаллю В₂O₃ і точкою и, реакція при t_u піде у зворотному напрямку і β-ZnO×В₂O₃ + + розплав ® α-5ZnO×2В₂O₃. Точка и, як і точка Е, відповідає інваріантному стану системи. У ній в рівновазі перебувають три фази - α-5ZnO×2В₂O₃, β-ZnO×В₂O₃ і розплав [5].

Розглядаючи фазові перетворення у різних складів в процесі охолодження розплаву, слід підкреслити, що точки складу отриманих фаз завжди розташовуються по обидві сторони від точки складу вихідного розплаву. Ця закономірність дозволяє використовувати правило важеля не тільки при температурах вище солідуса системи, тобто для знаходження співвідношення між рідкою і твердою фазами, але і в підсолідусній частини діаграм стану, де існують лише тверді фази [5].