Курсовая работа (т): Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем

2.4 Процес ліквації в системі ZnO - В₂O₃

Висвітлювання природи лікваційних явищ в силікатних системах, засноване переважно на принципах кристалохімії, вперше було розпочато Б. Уорреном і А. Пінкусом. Причиною незмішуваності вони вважали утворення катіоном-модифікатором самостійних катіон-кисневих угруповань, які відрізняються від кремнекисневих.

Виникнення двох різних угруповань з утворенням двох рідин відбувається лише при достатньо великій енергії зв’язку катіона з киснем.

Основною причиною виникнення незмішуваності слід вважати електростатичну силову взаємодію між іонами розплаву, яка викликає схильність двох різних катіонів організувати самостійні кисневі поліедри. Для настання фазового розшарування необхідне виконання певних умов: по-перше, певна сила взаємодії катіон - кисень, а по-друге - структурна несумісність виникаючих катіон-кисневих угруповань, до того ж характеристика останніх залежить в свою чергу від ступеню поляризації аніонів (кисню).

Різні комбінації або взаємні накладання цих двох факторів - силового і структурного - призводять до більшого чи меншого ступеню розшарування або тенденції до розшарування. Встановити залежність між розміром області ліквації та вказаним сумарним ефектом на цей момент не постає можливим, тому для оцінки розплавів, схильних до розшарування використовують лише енергетичні параметри катіонів [1].

Явище ліквації досить часто зустрічається в системах, що утворені оксидом бору з різними основами, що ми бачимо на прикладі системи ZnO - В₂O₃.

В результаті ліквації відбувається розділення розплаву на дві рідини, одна з яких збагачена іонами металу, а друга близька за складом до чистого В₂O₃.     Кінетика фазового перетворення визначається швидкістю зародження та швидкістю подальшого розвитку (зростанню розмірів, зміни складу) неоднорідностей складу та структури, що призводить до зменшення вільної енергії системи. Зародження неоднорідностей відбувається флуктуаційним шляхом та супроводжується невеликими тимчасовими збільшеннями вільної енергії системи. Воно не може бути описано звичайним рівнянням дифузії. Друга стадія фазового перетворення - розвиток неоднорідностей, що супроводжується зниженням вільної енергії, - підпорядковується рівнянню дифузії для багатокомпонентних систем. Отже, можна казати про флуктуаційну та дифузійну стадії фазового перетворення.

Слід позначити, що в більшості випадків області ліквацій (стабільної та метастабільної) не включають склади, що відповідають стабільним кристалічним фазам. Причина полягає в тому, що підвищеним значенням вільної енергії розплаву (що призводять до фазового розділення) повинні відповідати і підвищені значення вільної енергії решітки кристалу того ж хімічного складу, що і розплав. В той самий час неможливо повністю виключити можливість існування вказаних вище кристалічних фаз, оскільки виграш енергії, пов’язаний з ранжуванням розташування складових кристалу атомів, може в деяких, відносно рідких, випадках забезпечувати потрібну стабільність цих фаз [2].

Серед методів дослідження лікваційних явищ можна позначити електронну мікроскопію, що дає змогу вивчати рельєф скла, збільшений в десятки або сотні тисяч раз, розсіювання рентгенівськіх променів під малими кутами, розсіювання видимого світла.

.5 Процеси поліморфних перетворень в системі

На рисунку 2.2 показана діаграми стану двокомпонентної системи ZnO-В₂O₃ у якої один з компонентів - компонент В₂O₃ - має кілька поліморфних форм: α і β. Енантіотропні поліморфні перетворення можуть здійснюватися як у твердому стані, так і в присутності рідкої фази. Якщо температура повного плавлення сумішей значно змінюється в залежності від кількості якій додається речовина, то на температуру поліморфного перетворення одного з компонентів складу суміші не впливає. Тому перехід між модифікаціями зображується ізотермою, що відповідає температурі поліморфного перетворення.

В даному випадку перехід α-ZnO×В₂O₃ и β-ZnO×В₂O₃ при температурі 962 °C відбувається в присутності рідкої фази. Однак якщо поліморфним перетворенням піддаються не чисті сполуки, а тверді розчини, то температура поліморфних перетворень не залишається постійною і залежить від складу твердого розчину. У цьому випадку лінія поліморфного перетворення не буде виражатися ізотермою [2].

.6 Визначення шляхів кристалізації хімічних сполук, плавкими інконгруентно

В двокомпонентній системі бувають випадки, коли вихідні компоненти утворюють хімічні сполуки, в нашому випадку це сполука α-5ZnO×2В₂O₃ яка плавиться з розкладанням, або інкоіґруентно.

Рисунок 2.3 -Діаграма стану системи ZnO - В₂O₃

При такому плавленні сполука α-5ZnO×2В₂O₃ виділяє рідку фазу і тверда речовина, що відрізняється за складом від вихідної сполуки, тобто розпадається на дві фази. Остаточне плавлення суміші, що відповідає складу α-5ZnO×2В₂O₃ відбувається при більш високій температурі по досягненні кривої ліквідусу [2].

Діаграма системи з хімічною сполукою, що плавиться інкоіґруентно характеризується евтектикою Е між компонентами ZnO та α-5ZnO×2В₂O₃ і наявністю слабко вираженого перегину і на кривій ліквідусу.

При температурі 964 °С сполука α-5ZnO×2В₂O₃ розкладається на рідину складу и (перитектика) і тверда речовина β-5ZnO×2В₂O₃. Співвідношення між ними можна визначити за правилом важеля. Конода і t_u - називається перитектичною. При продовженні кривої Еu (пунктирна лінія, рис. 2.3) утворюється «прихований максимум», який відповідав би температурі плавлення речовини α-5ZnO×2В₂O₃ якби воно не розкладалось. Тому іноді таку діаграму називають діаграмою зі скритим максимумом. Вертикаль хімічної сполуки піднімається в даному випадку не до лінії ліквідусу, а лише до перитектичної коноди [2].

.7 Застосування правила важеля графічним методом в двокомпонентній системі

Для двокомпонентних систем застосування правила важеля зводиться до розгляду відповідних конод, кінці яких показують крапки складів фаз, що знаходяться в рівновазі, причому сама конода вертикаллю початкового складу ділиться на два відрізки, довжини яких (у зворотній пропорційності) характеризують кількості рівноважних фаз [2].

Припустимо, що початковий розплав складу а^' (рис.2.4) охолоджений до температури 1100°С. При цій температурі в рівновазі знаходяться рідка фаза, і тверда фаза. Початковий склад можна виразити точкою а^', що лежить на перетині коноди вc з вертикаллю початкового складу а^'.

За правилом важеля вміст при температурі 1100 ^oC рідкої фази і кристалічної фази визначиться з вираження:

Де, Р - кількість рідкої фази, яка відповідає фігуративній точці в. ^'-c - довжина відрізка ,що відповідає вмісту рідкої фази;в-c - довжина відрізка,що відповідає вмісту всієї системи.

Рисунок 2.4 - Діаграма стану системи ZnO - В₂O₃

.8 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану ZnO - В₂O₃ у промисловості

Діаграма стану ZnO - В₂O₃ грає немало важну роль у виробництві оптичного стекла. Завдяки знанням в області двохкомпонентної системи ZnO - В₂O₃, можна визначити температури плавлення і склоутворення. Взагалі оксид бору виступає, як один із найважливіших оксидів у виробництві оптичного та інших видів скла. Сам оксид надзвичайно гігроскопічний і дуже важко кристалізується. Склообразний борний ангідрит отримують шляхом простого плавлення борної кислоти при температурі 1200-1300 °С у вакуумі вище 500 °С. Кристалізація у вигляді безводних кристалів В₂О₃ відбувається тільки при підвищеному тиску.

Завдяки відмінним електроізоляційним якостям і порівняльній легкоплавкості боратне скло широко застосовуються в електротехніці.

Боратне скло-найбільш перспективне, так як відрізняється низькою електропровідністю і малими діелектричними втратами, високою механічною міцністю, а також термічної і кліматичної стійкістю. Боратне скло має структуру, відмінну від структури силікатного скла, і здатне витримувати помірні концентрації катіонів (наприклад, натрій до 0,1%), не збільшуючи електропровідність. Боратне скло відповідає вимогам герметизації напівпровідникових приладів: вільно від лужних металів, ущільнюється (спаюється) при температурі до 800 °С, має регульовані коефіцієнти температурного розширення. Боратне скло складається з бората цинку, окису цинку, окису кадмію, окису алюмінію, окису кремнію. Крім того, вони можуть включати окис берилію і в невеликих окис титану, цирконію, ніобію, лантану, церію, скандію, гафнію, галію, індію та їх суміші. Ці склади стійки до розскловання в широкому діапазоні температур і володіють повною змішуваністю складових частин.

Завдяки відмінним електроізоляційним якостям і порівняльній легкоплавкості боратне скло широко застосовуються в електротехніці. Деякі види боратного скла представляють інтерес для оптотехніки.

3. Діаграма стану системи MgО - Al₂O₃ - SiO₂

.1 Загальна характеристика системи

Сучасний вид трикомпонентної діаграми стану MgО - Al₂O₃ - SiO₂, запропонований Е. Осборном і А. Муаном на підставі узагальнення дослідних даних цієї системи представлений на рисунку 3.1[1].системі окрім вже розглянутих бінарних сполук - силікатів магнію (2MgO - SiO₂, MgO - SiO₂) і алюмінію (ЗА1₂О₃·2SiO₂) існує ще одна бінарна сполука - магнезіальна або благородна шпінель MgO·Al₂O₃, що має велике значення в технології кераміки і вогнетривів. Шпінель плавиться конгруентно при 2135 °С. B деяких роботах було встановлене, що саме шпінель є первинним продуктом твердо фазних реакцій в системі MgO - Al₂O3 - SiO₂ при різному співвідношенні початкових оксидів, що пояснюється найбільшою швидкістю її утворення [1].

Потрійні сполуки в цій системі представлені кордієритом 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ і сапфірином 4MgO·5Al₂O₃·2SiO₂.

Кордієрит, сполука, що плавиться з розкладом, тобто інконгруентно при температурі 1540 °С, розкладаючись на рідину і кристали муліту. Кордієрит відрізняється складним і до кінця не вивченим поліморфізмом, утворюючи декілька поліморфних форм і проміжних фаз, крім того, для нього характерне утворення областей однорідності (твердих розчинів).Іноді усі ці різновиди називають кордієритоподібними фазами. Є дані про існування кордієритоподібних фаз [6]. Розглянемо детально деякі з цих фаз. Перший з представників кордієритової фази є високотемпературний гексагональний α- кордієрит (індіалітова фаза - по назві структурно схожого зі штучним α- кордієритом природним мінералом індіалітом, що має склад кордієриту). α-Кордієрит є неврегульованою фазою, в структурі якої Al³⁺, заміщає Si⁴⁺ в тетраедричних групах , розподілений статистично. α-Кордієрит утворюється при високотемпературній (1000..1300 ºC) швидкій кристалізації скла складу кордієриту або близького до нього і розглядається як метастабільна кордієритоподібна фаза, оскільки при термообробці в широкому інтервалі температур через серію проміжних сполук перетворюється в β- кордієрит. Наступна фаза це - низькотемпературний ромбічний β-кордієрит - впорядкований і в широкому інтервалі температур є стабільною модифікацією, ніж α- кордієрит [7]. Наступна фаза, що лежить в області метастабільного стану є осумілітова гексагональна фаза (має схожість з мінералом осумілітом) представляє собою кордієритоподібну метастабільну фазу, що утворюється при кристалізації скла, в якому міститься дещо більше кремнезему, чим в кордієриті.

Петалітова фаза (у структурному відношенні схожа з мінералом петалітом Li₂O·Al₂O₃·8Si₂O) - кордієритоподібний метастабільний різновид, що утворюється при кристалізації скла, багатих оксидами магнію і кремнію.

Розглянемо, ще одну з фаз яка є нестійкою кордієритовою фазою зі змінним складом від 2: 2: 5 до 1: 1: 3 (MgO : Al₂O₃ : SiO₂), східна по структурі із сподуменом Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂ - це µ- кордіерит

Кордієритоподібні фази можуть існувати у вигляді твердих розчинів. За деякими даними, ізоморфні заміщення в кордієриті можуть відбуватися, наприклад, за наступними схемами:

²⁺ + Si⁴⁺ = 2A1³⁺ і 2A1³⁺ + Mg²⁺ = 2Si⁴⁺

результаті таких заміщень можуть виникати кордієритоподібні тверді розчини з надлишком або недоліком кремнезему або глинозему. Слід зазначити схильність сполук розглянутої системи до утворення твердих розчинів, які, наприклад, були виявлені в приватних системах 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ - MgO·SiO₂, MgO·Al₂O₃ - 2MgO·SiO₂, MgO - 2MgO·SiO₂ і т. д. Метастабільні кварцеподібні тверді розчини із структурою високотемпературного α- кварцу знайдені між SiO₂ і MgO·Al₂O₃ [6].

Рисунок 3.1 - Діаграма стану системи MgO - Al₂O₃ - SiO₂

Фазові співвідношення між різними різновидами кордієриту ускладнюються утворенням проміжних фаз з різною мірою впорядкованості. Температурні області стабільного або метастабільного існування окремих кордієритоподібних фаз можуть змінюватися в залежності від їх складу. H. А. Toропов встановив, що гексагональний α- кордієрит після тривалої витримки при температурі 1400 ºC переходить в ромбічний β- кордієрит,стійкий до 1440 °С. При 1460 ºC відбувається зворотний перехід β- кордієриту у високотемпературну α-форму. Оскільки цей перехід зворотній, можна припустити, що α-кордієрит має при високих температурах область стабільного існування [8].

Другим позначеним на діаграмі стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ потрійною сполукою є сапфіpин 4MgO·5Al₂O₃·2SiO₂. Ця сполука плавиться інконгруентно при 1475 °С, розкладаючись на рідину і шпінель.

Відомо і ще декілька алюмосилікатів магнію, хоча жоден з них не може при нормальному тиску існувати стабільно у контакті з розплавами цієї системи. K таким сполукам належить, зокрема, піроп, що зустрічається в природі у вигляді 3MgO·Al₂O₃·3SiO₂, що відноситься до групи гранатів. Піроп був синтезований при підвищеному тиску - (6 ÷ 12) · 10³ МПа і температурі 1500 ± 150 °С [6].

Крім складів для вогнетривів, одержуваних на основі форстерита, періклаза, шпінелі, корунду і муліту, особливе значення мають склади, близькі до кордієрити, на основі яких отримують кордієритову кераміку і сітали. Для промислового виготовлення кордієритової кераміки використовують природні матеріали: тальк, високоякісні вогнетривкі глини і технічний глинозем. Температура випалу - 1300-1410 °С. У кордієритовій кераміці міститься близько 80% кордієриту, а також муліт, клиноенстатит, корунд і скло.

3.2 Елементи будови дiаграми стану

Трикутник складу є основою трикомпонентної діаграми (див. рис.3.2), на сторонах якого вiдкладають вмiст компонентiв який виражається у масових вiдсотках. Верхiвки трикутника MgO-Al₂O₃-SiO₂ вiдповiдають чистим компонентам, тобто 100% вмiсту того компонента, який стоїть у даному кутi трикутника, а два iншi кути вiдповiдають нульовому вмiсту цього компонента [8].