Курсовая работа (т): Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем

Вiдлiк вмiсту компонента ведеться по сторонах трикутника, які утворюють кут з обозначенням цього компонента, у напрямi вiд кута з його нульовим значенням. зотерми температур на дiаграмах зображаються у виглядi лiнiй рiвних температур-iзотерм, розташованих звичайно через 100 ˚С з обозначенням температур, що вiдповiдають даннiй iзотермi ( 2400 ˚С, 2200 ˚С, 1900 ˚С ) [7].

Рисунок 3.2 - Діаграма стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂

Точки складiв хiмiчних сполук. Точки складiв сполук, якi є компонентами, що утворюють дану систему, знаходяться у кутах трикутника концентрацiй (MgО, SiO₂, Al₂O₃). Точки складiв подвiйних сполук, які утворені двома будь-якими компонентами системи, розташовуються на сторонах трикутника концентрацiй Al₂O₃·MgO₂, 2MgO·SiO₂, 3Al₂O₃·SiO₂), i нарештi точки складiв потрiйних сполук, утворених трьома компонентами системи, знаходяться всередині трикутника концентрацiй (4MgO·5Al₂O₃·2SiО₂, 2MgО·2Al₂O₃·5SiO₂) [5].

У трикомпонентних системах розрiзняють хiмiчнi сполуки:

. Cполуки якi плавляться без розкладання (конгруентно); 

. Cполуки якi плавляться з розкладанням (iнконгруентно);

. Cполуки якi розкладаються при нагрiваннi у твердому станi без утворення розплаву.

Пограничнi кривi i поля первинної кристалiзацiї (див.рис.3.3).

Рисунок 3.3 - діаграма стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂

Усе поле трикутника концентрацiй роздiлено пограничними кривими (наприклад k-a, a-e, e-n ) на декiлька ділянок, що мають назву, поля первинної кристалiзацiї (k-a-e-n). Кожнiй хiмiчнiй сполуцi у данiй системi, вiдповiдає власне визначине поле первинної кристалiзацiї. Пiсля початку кристалiзацiї у межах любого поля первинної кристалiацiї, у рiвновазi знаходяться двi фази - рiдина i кристали тiєї сполуки, якiй належить це поле (поле b-e-f-g є полем первинної кристалiзацiї сполуки) [5].

Розташованi на дiаграмi стану крапки складу даної сполуки і його поле первинної кристалiзації, визначає характер процесу вiдбуваючогося при нагрiваннi цієї сполуки:

Якщо точка складу подвiйної чи потрiйної сполуки лежить у власному полi первинної кристалiзації, то ця сполука плавиться без розкладання, тобто конгруентно, в нашій системі такому плавлінню відповідає шпінель (MgO×Al₂O₃) [5].

Якщо точка складу подвiйної сполуки лежить не у полi його первинної кристалiзації, а поле примикає к сторонi трикутника на якiй лежить точка складу цiєї сполуки, то воно плавиться з розкладанням, тобто iнконгруенто. В даній системі інконгруентно розкладається кордієрит (2MgO×2Al₂O₃×5SiO₂), та сапфірин (4MgO×5Al₂O₃×2SiO₂).

Якщо точка складу подвiйної сполуки лежить не у полi його первинної кристалiзації, а останнє розташоване внутрi трикутника концентрацiй не примикая к сторонi трикутника на якiй лежить точка складу цiєї подвiйної сполуки, то воно при нагрiваннi розлогається у твердому станi [5].

На пограничних кривих, кожна з яких роздiляє два поля первиної кристалізації, у рiвновазi знаходяться три фази - рiдина i кристали двох сполук поля яких роздiляє ця крива, тобто система по правилу фаз у даному випадку є моноварiантною. На пограничних кривих звичайно вказується напрям падiння температури. В залежностi вiд характеру процеса, що вiдбувається в системi при змiнi температури уподовж пограничних кривих, вони роздiляються на конгруентнi i iнконгруентнi. На конгруентних пограничних кривих вiдбувається фiзичний процес кристалiзації. Iнкогруентнi є кривими на яких вiдбувається хiмiчна реакцiя [5].

Потрійні точки. Три прикордонні криві, що сходяться на діаграмі стану утворюють потрійні точки (точки f,b,e), в яких, якщо кристалізація не закінчена, в рівновазі знаходяться чотири фази - рідина составу цієї точки та три кристалічних сполуки, поля первісної кристалізації яких сходяться в цій точці (в потрійній точці e в рівновазі з рідкою фазою знаходяться кристали сполук MgО×SiO₂, SiO₂×Al₂O₃, MgО×Al₂O₃ і 2MgO₂×Al₂O₃×5SiO₂. В залежності від напрямку падіння температури на прикордонних кривих потрійні точки поділяються на точки евтектики, точки подвійного підйому та точки подвійного опускання. Точка евтектики являється точкою, яка утворена трьома прикордонними кривими с падаючою по всім трьом кривим до цієї точки температурою, точка подвійного підйому утворюється трьома прикордонними кривими, по двом з яких температура падає до точки, а по одній - від точки, точка подвійного опускання утворюється, коли по одній прикордонній кривій температура падає до точки, а по двом іншим прикордонним кривим - від точки. На діаграмі точками евтектики являються потрійні точки e,a, а точками подвійного підйому - b,f.

Єднальні прямі та елементарні трикутники. Прямі лінії на діаграмі стану, які поєднують точки составів індивідуальних хімічних сполук, які мають суміжні поля первісної кристалізації, називаються з’єднувальними прямими (прямі MgO×Al₂O₃ - 3Al₂O₃×2SiO₂, Mg₂SiO₄ -MgO×Al₂O₃, SiO₂-MgO×Al₂O₃). Кожній прикордонній кривій на діаграмі стану відповідає своя єднальна пряма, яка поєднує состави кристалічних фаз (сполук), що знаходяться в рівновазі вздовж цієї прикордонної кривої, та, навпаки, кожній єднальній прямій відповідає своя прикордонна крива [7].

Єднальні прямі розбивають все поле трикутника концентрацій на елементарні трикутники (дивись рисунок 3.4) , які утворюються єднальними прямими.

Рисунок 3.4 - Діаграма стану MgO-Al₂O₃-SiO₂

Трикутники:

₂O₃ - 3Al₂O₃×2SiO₂ - MgO×Al₂O₃, 3Al₂O₃×2SiO₂ - 2MgO×2Al₂O₃×5SiO₂ -4MgO×5Al₂O₃×2SiO₂, Mg₂SiO₄ - 2MgO×2Al₂O₃×5SiO₂ - MgO×Al₂O₃, Mg₂SiO₃ -2MgO×2Al₂O₃×5SiO₂ - SiO₂, 4MgO×5Al₂O₃×2SiO₂ - 3Al₂O₃×2SiO₂ - MgO×Al₂O_3.

Елементарними являються тільки ті трикутники, які не вміщують всередині себе інших єднальних прямих і, відповідно, інших трикутників. Елементарні трикутники дозволяють визначати кінцеві фази (сполуки) кристалізації, що виділяються з трьохкомпонентного розплаву любого составу, й на основі цього - кінцеву точку (температуру) кристалізації [7].

3.3 Визначення вмісту компонентів на основі трикутника концентрацій

Для визначення вмісту якого-небудь компоненту, наприклад MgO×Al₂O₃ (рис.3.5), в трикомпонентному розплаві (або сумарного вмісту компонентів в твердих фазах), який відповідає даній фігуративній точці М.

Щоб визначити склад кристалічної фази, а також рівноважну температуру, побудуємо шлях кристалізації. Шлях кристалізації даного розплаву буде відповідати кривій М - Н - К. далі визначається кількість рідкої фази до початку спільної кристалізації MgO×Al₂O₃ та 2MgO×SiO₂ у точці Н, при цьому першим буде кристалізуватися лише шпінель (MgO×Al₂O₃).

Кількість рідкої фази для точки Н знаходиться за правилом важеля. Щоб визначити кількість рідкої фази при температурі 1550 °С (точка Д), при якій у рівновазі з рідкою фазою будуть знаходитися кристали MgO×Al₂O₃ та 2MgO×SiO₂. Для цього необхідно провести пряму, яка проходить через точки Д та М до перетину зі з’єднувальную прямою MgO×Al₂O₃ - 2MgO×SiO₂ у точці В [8].

.4 Визначення шляху кристалізації розплаву при ліквації

У полі кристалізації кристобаліту є область стабільної ліквації. Ізотермічний перетин купола метастабільної ліквації при 1000 °С в цій системі побудовано Б.Г.Варшалом (рис. 3.3) [7].

Рисунок 3.6 - Перетин купола метастабільної ліквації при 1000 °С в системі MgO-Al₂O₃-SiO₂

Кристалізація розплаву починається з виділення кристалів SiO₂ склад рідкої фази при цьому змінюється по продовженню прямої a₂B. Як тільки точка складу рідкої фази дійде до лівої гілки бінодальної кривої (точка т), однорідний розплав розшаровується на дві не змішувані рідини, склад першою з яких буде відповідати точці т, а склад другої - точки п, тобто точці протилежного кінця проходить через точку т коноди, що лежить на правій гілки бінодальної кривої. При подальшій кристалізації компонента SiO₂ складу першої рідини буде змінюватися по лівій гілки бінодальной кривій від точки т в напрямку точки т ', а другої рідини - по правій гілки від точки п до точки п' [7].

Коли склад другої рідини досягне точки п' (вона знаходиться як точка перетину правої гілки бінодальной кривої з продовженням прямої а₂b), рівноважна з нею першим рідина, склад якої вкаже протилежний кінець коноди - точка т', зникне, повністю закристалізується, тобто ліквація припиниться. Надалі шлях кристалізації однієї рідини,що залишилась піде у відповідності із загальним правилом визначення первинного шляху кристалізації по прямій п'р [8].

.5 Визначення характеру процесу, що відбувається в точці евтектики

У точці евтектики при відібранні від системи теплоти при постійній температурі (система інваріантна), що відповідає цій точці, відбувається фізичний процес одночасної кристалізації з рідкої фази складу цієї точки трьох сполук, поля первинної кристалізації яких сходяться в цій точці.

При нагріванні, навпаки, відбувається одночасне плавлення зазначених сполук. Наприклад, в точці евтектики е₁ (див. рис. 3.2) при охолодженні відбувається спільна кристалізація сполук кордієрит, енстатит і кристобаліт, поля первинної кристалізації яких сходяться в цій точці, а при нагріванні кристали зазначених сполук переходять в розплав. Легкоплавка евтектика е₁ з температурою 1355 °С утворена енстатитом, кордієритом і кремнеземом [8].

Система характеризується великою схильністю до утворення твердих розчинів. В результаті можуть виникнути чотири види кордіеритових твердих розчинів: 1) кордієрит пересичений кремнеземом, тобто з надлишком кремнезему; 2) кордієрит з нестачею кремнезему; 3) кордієрит з надлишком глинозему; 4) кордієрит з нестачею глинозему [5].

3.6 Шляхи кристалізації розплаву, визначення температури початку кристалізації розплаву

Для того щоб визначити шлях кристалізації розплаву, необхідно знайти точку заданого составу на діаграмі стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ - це точка А (рис.3.7).

Рисунок 3.7 - Діаграма стану MgO-Al₂O₃-SiO₂

Точка А попадає у елементарний фазовий трикутник: 2MgO×SiO₂ - MgO× Al₂O₃ - 2MgO× 2Al₂O₃×5SiO₂. Тому кінцевою точкою кристалізації розплаву А буде потрійна евтектична точка К, у якій сходяться поля первинної кристалізації сполук 2MgO×SiO₂, MgO× Al₂O₃ та 2MgO× 2Al₂O₃×5SiO₂ [1].

А оскільки точка А лежить у полі первинної кристалізації шпінелі (MgO× Al₂O₃) - це відрізок А-В до перетину з конгруентною прикордонною кривою MgO× Al₂O₃ - 2MgO×SiO₂ в точці В. Далі шлях кристалізації піде до падіння прикордонної кривої (В-К) і по мірі просування по ній буде відбуватися спільна кристалізація двох фаз: шпінелі (MgO× Al₂O₃) та форстериту (2MgO×SiO₂). При досягненні евтектичної точки К залишковий розплав повністю кристалізується з утворенням трьох фаз: 2MgO×SiO₂, MgO× Al₂O₃ та 2MgO× 2Al₂O₃×5SiO₂ [1].

Шляхи кристалізації в системі відрізняються значною складністю внаслідок інконгруентного характеру плавлення потрійних сполук. Найбільший інтерес представляють шляхи кристалізації складів, що лежать в області кордієриту або поблизу нього, а також в області шпінелі, корунду і муліту [8].

У полі кордієриту шлях кристалізації йдуть по прямим, вихідними з точки складу кордієриту. Закінчується кристалізація в евтектичних точках з температурою 1355 °С, якщо точка заданого складу лежить в фазовому трикутнику кордієрит-енстатит-тридіміт і з температурою 1365 °С - у разі фазового трикутника кордієрит-енстатіт-форстерит. Тільки неначна частина складів цієї області, що належать фазовому трикутнику кордієрит-форестерит-шпінель закінчує кристалізацію в точці подвійного підйому з температурою 1373 °С [8].

Склади, що лежать в полі кристалізації муліту або шпінелі мають більш складні шляхи кристалізації. Прикордонні криві між полями кристалізації сапфірин-шпінель і муліт-кордієрит інконгруентні, а інваріантна точка з температурою 1482 °С між полями шпінелі, муліта і сапфірина є точкою подвійного опускання. Тому шляхи кристалізації розплавів можуть проходити дві потрійні інваріантні точки і закінчуватися в третій. Так, склад а, який належить до фазового трикутника сапфірин-муліт-кордієрит, матиме шлях кристалізації, що проходить через точку подвійного підйому з температурою 1578 °С (шпінель-муліт-корунд), а потім через точку подвійного опускання з температурою 1482 °С (шпінель-муліт-сапфірін) і закінчується в точці подвійного підйому з температурою 1460 °С (сапфірін-муліт-кордієрит). У точці подвійного опускання 1482 °С закінчать кристалізацію лише склади, що лежать в фазовому трикутнику шпінель-сапфірін-муліт [8].

Склад b лежить в полі кристалізації муллита. Шлях кристалізації його піде по продовженню лінії муліт - точка b з виділенням муліта. Далі фазові перетворення підуть за схемою: розплав ® муліт + рідина ® муліт (розчиняється) + кордієрит (утворюється) + рідина ® кордієрит + рідина ® кордієрит + трідиміт + рідина (в точці евтектики): кордієрит + тридиміт + протоенстатіт + рідина ® кордієрит + трідіміт + енстатит. Кристалізація закінчиться в евтектиці при температурі 1355 °С. Таким чином, кристали муліту на прикордонній кривій розчиняються і шлях кристалізації покине прикордонну криву в точці їх зникнення [7].

.7 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану MgO-Al₂O₃-SiO₂ у промисловості

Завдяки знанням в області трикомпонентної діаграми стану MgO-Al₂O₃-SiO₂ можна фігурувати з температурами та отримувати різні модифікації кордієриту. Наприклад при 980 °С, можна отримати метастабільнийтвердий розчин, що позначається як «високий кварц». Максимальну кількість цього продукту, можно отримати вже через 50 хв., а потім відбувається наростання кількості «високого кордиериту».

Система MgO-А1₂О₃-SiO₂ має значення для технології отримання різних вогнетривів (периклазових, шпінелевих, корундових, форстеритових), спеціальних керамічних виробів (кордієритових, стеатітових), склокристалічних матеріалів і, зокрема, має особливе значення для отримання керамічних і склокристалічних матеріалів з виключно низьким і навіть негативним коефіцієнтом термічного розширення на основі кордієриту.

Вогнетриви виготовлені на цій основі широко використовуються в металургії при футеровці сталеплавильних агрегатів, тому характеризуються високою вогнетривкістю, не зазнають модифікаційних перетворень при нагріванні, мають високу хімічну стійкість до агресивного впливу розплавів металів і основних шлаків.

4. Практичне застосування діаграм стану, шляхом вирішення задач

.1 Вирішення задачі по двокомпонентним системам

Задача № 68

Визначити якісний та кількісний фазовій склад при повній кристалізації суміші, яка містить 60% Na₂O та 40% P₂O₅ [3]