Для гидрирования был применен 5% -ный Rh/C, приготовленные по методике, приведенной в работах [4-5]. Гидрирование технического ЭЭАКК (1) при давлении 0,6-0,7 Мпа и температуре 70-80 ^оС проходит на 38-40 %, то есть очевидно, в этих условиях как и следовало ожидать, гидрируется транс-S-транс конформер (таблица 11, опыты № 1,2).

Транс-S-транс конформер ЭЭАКК (1) с т. пл.32 ^оС гидрируется в мягких условиях: температура 70-80 ^оС, давление 0,6-0,7 Мпа.

Поскольку транс-изомер ЭЭАКК (1) гидрируется в относительно мягких условиях, нами проведена целенаправленная изомеризация технического ЭЭАКК (1) в транс-изомер путем вакуумной перегонки (температура в массе 150-190⁰С, продолжительность - 7-10 часов), хотя потери при этом достигают 20 % из-за кристаллизации продукта в теплообменнике и трубопроводах, процессов разложения. Изомеризация енамина путем нагревания без перегонки ведет к загрязнению ЭЭАКК (1) продуктами разложения.

Изучено гидрирование на полузаводской установке транс-изомера ЭЭАКК (180) на 5 % Rh/C, 1 % Rh/C и регенерированном катализаторах.

Отработано оптимальное соотношение ЭЭАКК: катализатор, которое составляет 7:

1. Реакция протекает на поверхности катализатора, причем ее скорость при прочих равных условиях зависит от концентрации водорода в жидкости, зависящей от давления, скорости растворения водорода в реакционной массе и скорости его диффузии к поверхности катализатора. Повышению скорости благоприятствует повышение давления водорода и интенсивность перемешивания реакционной массы. Максимальное содержание этилового эфира -аминомасляной кислоты (186) на конец гидрирования составляет 80,18 % при гидрировании на 5 % Rh/C, давлении - 0,6 Мпа, температуре - 70-80 ⁰С и продолжительности 4 часа. При повышении температуры >80 ⁰С и продолжительности более 8 часов выход ЭЭАМК снижается за счет образования большего количества побочных продуктов.

Гидрирование этилового эфира 3-амино-2-бутеновой кислоты (180) на регенерированном 1 % Rh/C, 5 % Rh/C. Показано, что их активность и селективность отличаются незначительно. Продолжительность гидрирования на регенерированном катализаторе увеличивается в 2-3 раза, а выход снижается на 20-30 %. Одну навеску катализатора можно использовать один раз, только при гидрировании ЭЭАКК (1) на свежей порции катализатора (5 % Rh/C) результаты соответствуют технологическим нормам.

Гидрирование ЭЭАКК (1) на родиевом катализаторе не нашло практического применения из-за дороговизны катализатора, снижением эффективности вследствие "отравления" амином (2) и продуктами его самоконденсации, низкого выхода ЭЭАМК (186) (средний выход по операциям составил 52,54 %).

синтез эфир кетон пиперидиновый ряд

Литература

1. Мурзагулова К.Б., Сагимбекова Н.Б., Ахмедова Ш.С., Турмуханова М.Ж. Промышленно доступный метод синтеза этилового эфира -аминокротоновой кислоты. // Вестник КазГУ. Сер. Хим. - 1996. - №7-8. - С.106-108.

2. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов. - Рига: Зинатне, 1974. - 274 с.

3. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. - Алма-Ата.: Наука КазССР. - 1979.

4. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. - Алма-Ата.: Наука КазССР, 1984. - 352 c.

5. Слейт А., Чоудри В. Основы разработки и подбора катализаторов. В кн. Катализ в промышленности. Т.1-2. - М.: Мир, 1986. - 347 с.