Материал: Процесс Lift-off в светодиодах на основе нитрида галлия

Описание процесса и обзор технологии laser lift-off

Рис. 9 Схематичное изображение процесса laser lift-off. (a) Поперечное сечение. (b) Зонная диаграмма

Laser lift-off процесс схематично проиллюстрирован на Рис. 9, где так же изображены запрещённые зоны. Мощный импульс ультрафиолетового излучения подаётся на GaN через сапфировую подложку. Энергия лазера подвергает слой GaN термическому разложению, в то время как лазерное излучение не поглощается сапфиром. [9] Уравнение химической раекции которая происходит при термическом разложении GaN:

При этом поток молекул азота может быть выражен формулой:

где No - константа, Еа - энергия активации для разложения, k является постоянной Больцмана, и T - абсолютная температура. Два набора значений коэффициентов для уравнения (4) были получены, основываясь на измерениях спектроскопии, No = 1.2x1031 cm-2с-1, Еа = 3.93eV, и No = 2.4x1027 см 2 с-1, Еа = 2.87 эВ. На рис. 2 показан поток азота как функция от температуры, вычисленная по формуле (4) с использованием ранее полученных коэффициентов. Так как плотность атомов азота на поверхности GaN - 7.6 x 1014cм-2, а поток азота 7.6 x 1014 см2с-1 соответствует одному монослою в секунду, то может быть определена пороговая температура для термического разложения GaN. Как показано на рисунке 10, эффективное разложение GaN происходит при 950 или 883 °C с учётом вышеупомянутых коэффициентов. Экспериментальные результаты, измеренные по средствам потери веса или уменьшенния толщины плёнки по XRD (X-ray diffraction), показали, что разложение начинается с 850 °C. [10]

Рис. 10 Поток азота от GaN в виде функции от температуры

В процессе Laser Lift-off механические напряжения в GaN, главным образом созданные из-за несоответствия КТЛР между GaN и сапфировой подложкой, могут увеличиваться.

Механическое напряжение и давление N2, образованного термическим разложением GaN, делают возможным разрушение кристалла, как показано на рис. 11. [11] Таким образом, выбор лазера является достаточно важным, так как возникает необходимость точной настройки мощности лазера для испарения максимально тонкого слоя GaN, чтобы уменьшить давление N2 и избежать любого повреждения кристалла. Кроме того, распределение энергии лазерного пучка должно быть однородным, чтобы добиться отслоения тонкого слоя GaN. это может ограничивать выбор лазеров.

Рис. 11 Механизм образования трещин после lift-off. (a) До (b) после laser lift-off

Таблица 2

Таблица 2 показывает набор лазеров, которые могут использоваться для Laser Lift-off GaN от сапфировой подложки. Режим модулированной добротности эффективно увеличивает максимальную энергию импульса, накапливаемую в течение относительно длительного периода времени. Другая альтернатива - использование эксимерных лазеров с различной газовой смесью.

Длина волны эксимерных лазеров с KrF и XeCl молекулами составляют 248 и 308 нм соответственно. У всех трех лазеров есть высокая пиковая мощность и короткие длины волн, достаточные, чтобы нитрид галлия был для них не прозрачен. Среди них есть твердотельный лазер с модулированной добротностью резонатора с активным элементом из Nd:YAG, работающий на третьей гармонике. Его выбирают для большинства систем Laser Lift-off, так как у него самая короткая длина импульса с самой высокой выходной мощностью.

Процесс абляции

На границе кристалла нитрида галлия и сапфира происходит процесс абляции. Облучение твердых материалов лазерными импульсами высокой энергии может приводить к удалению вещества с поверхности материала. [12]

Это явление, называемое лазерной абляцией, широко используется в различных приложениях от микрообработки поверхностей и импульсного лазерного напыления (PLD, pulsed laser deposition) тонких пленок и покрытий до лазерной хирургии и реставрации живописи. Одной из характерных особенностей абляции при использовании мощных импульсов лазерного излучения является формирование разного рода частиц (кластеров, капель или твердых фрагментов).

Возможность предсказывать и контролировать эжекцию частиц и состав облака продуктов абляции является важным условием оптимизации параметров процессов во многих практических приложениях. В частности, наличие кластеров или мелких частиц в продуктах абляции может негативно влиять на качество тонких пленок, выращиваемых методом PLD, а обратное осаждение эжектированных частиц на поверхность может препятствовать формированию необходимой микроструктуры обрабатываемой лазерным излучением поверхности.

С другой стороны, синтез кластеров при лазерной абляции можно использовать с целью промышленного получения частиц нано- и микрометрового размера для катализа и медицинских приложений, изготовления сверхтонких порошков, нанокомпозитов и других наноструктурированных материалов. Важная роль эжекции молекулярных кластеров в методе MALDI (matrix-assistant laser desorbtion/ionization: матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация) широко обсуждается в научной литературе и подтверждена многочисленными экспериментальными наблюдениями. Возможность использования эжекции кластеров для практических приложений явилась стимулом для ряда экспериментальных и теоретических исследований, направленных на изучение условий и механизмов формирования кластеров при лазерной абляции.

В случае органических мишеней анализ эжекции кластеров, напыленных на подложки методом MALDI в ультрафиолетовом диапазоне лазерного излучения, показал наличие ярко выраженного порога начала эжекции. Существование пороговой интенсивности лазерного импульса для формирования частиц микронного размера выявлено также в недавних исследованиях лазерной абляции глицерина. Эмиссия заряженных частиц различных размеров, морфологии и состава наблюдается при лазерной абляции полимерных порошков горячего прессования. Косвенное подтверждение эмиссии молекулярных кластеров в MALDI получено при помощи времяпролетных (time-of-flight) масс-спектрометрических исследований продуктов абляции.

При лазерной абляции неорганических материалов эмиссия жидких и/или твердых частиц наблюдается для металлов, полупроводников и диэлектриков. Анализ распределений по размерам и морфологии частиц, синтезируемых при лазерной абляции и напыляемых на подложки, может осуществляться при помощи атомной силовой (AFM), сканирующей (SEM) и трансмиссионной (TEM) электронной микроскопии.

С целью получения частиц с заданным узким распределением по размерам и химическому составу проводятся исследования влияния параметров абляции (интенсивности и длительности лазерного импульса, давления и вида фонового газа) на состав и параметры формируемых частиц. Так же как и для органических материалов, для металлов и полупроводников (никеля, алюминия и кремния) визуальные наблюдения разлета продуктов абляции в экспериментах с высоким временным разрешением показывают существование пороговой интенсивности для эжекции частиц большого размера. Таким образом, формирование частиц в процессе лазерной абляции - явление, наблюдаемое для широкого круга материалов. Хотя в литературе и обсуждается ряд механизмов формирования частиц, до сих пор отсутствует ясная и полная теоретическая картина взаимосвязи различных процессов, происходящих в ходе эволюции облака продуктов абляции, а также их влияния на параметры образующихся частиц. Рассматриваемые в литературе механизмы формирования частиц при лазерной абляции можно условно разделить на следующие четыре группы.

1. Конденсация в расширяющемся облаке. Во многих случаях причиной возникновения малых кластеров считают конденсацию в процессе расширения облака продуктов абляции. Эффективного формирования кластеров можно ожидать при достаточно высоких давлениях фонового газа, что обеспечивает большое количество столкновений между испаренными частицами, хотя конденсация происходит и при абляции в вакуум. Чаще всего конденсацией можно объяснить наличие малых кластеров, которые включают от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов или молекул. Число столкновений в расширяющемся облаке обычно недостаточно для формирования больших субмикронных и микронных частиц. Таким образом,

большие кластеры вероятнее всего образуются вследствие их прямой эжекции с поверхности облучаемой мишени.

• 2. Фазовый взрыв. Суть данного механизма заключается в том, что материал на поверхности мишени, нагреваемый коротким и мощным импульсом лазерного излучения, может легко перейти в состояние перегретой жидкости, достичь предела своей термодинамической устойчивости и в дальнейшем претерпеть быстрый (“взрывной”) фазовый переход от перегретой жидкости к двухфазной смеси пара и жидких капель. В ряде работ именно взрывное вскипание, или фазовый взрыв, рассматривается в качестве основного механизма короткоимпульсной лазерной абляции. Возможность осуществления фазового взрыва в условиях импульсной лазерной абляции была предсказана теоретически методами классической термодинамики, а также подтверждена в расчетах, выполненных методом молекулярной динамики. Экспериментальные наблюдения, свидетельствующие в пользу существования ярко выраженного порога для эжекции капель, а также резкий рост скорости абляции при достижении пороговой интенсивности, интерпретируются как свидетельства перехода от нормального испарения к фазовому взрыву.
• 3. Гидродинамическое распыление. Термин “гидродинамическое распыление”, или “разбрызгивание” (hydrodynamic sputtering), обычно используется для обозначения процессов, сопровождающихся генерацией больших, вплоть до десятков микрометров, жидких капель, которые образуются в результате плавления и движения расплава, вызванного резкими температурными градиентами и релаксацией давления в мишени вследствие ее лазерного нагрева. Данный сценарий включает возникновение гидродинамических неустойчивостей при облучении материалов одиночными лазерными импульсами, а также появление неровностей на поверхности мишени, их постепенный рост и внезапное отделение от поверхности вследствие комбинированного действия сил инерции и поверхностного натяжения в мультиимпульсных режимах облучения. Анализ морфологии поверхностей облучаемых мишеней свидетельствует в пользу гидродинамического механизма выплескивания крупных жидких капель с поверхностей металлических мишеней.
• 4. Фотомеханические эффекты, “разбухание” и откол. Эмиссия больших жидких капель и/или твердых частиц может быть также вызвана фотомеханическими эффектами, т. е. деформацией и разрушением материала мишени вследствие значительных термоупругих напряжений, вызванных лазерным нагревом. Величина этих напряжений и роль связанных с ними фотомеханических эффектов в эмиссии материала становятся существенными в режиме пространственной локализации напряжений (stress confinement regime), когда длительность лазерного импульса оказывается меньше времени, необходимого для достижения механического равновесия в нагреваемом лазером объеме. В таких условиях величина напряжений может превысить предел динамической прочности на разрыв материала мишени, вызывая либо кавитацию и расплескивание жидкой поверхностной области, либо механическое разрушение и откол (spallation) приповерхностного слоя твердой мишени. Эмиссия больших капель или твердых осколков в режиме локализации напряжения наблюдается как экспериментально, так и при математическом моделировании. Можно ожидать, что микроструктура, поверхностная шероховатость и механические свойства материала мишени играют важную роль в разрушении материала в результате воздействия фотомеханических напряжений. Лишь некоторые из механизмов образования частиц в процессе лазерной абляции могут быть проанализированы с помощью теоретических термодинамических и кинетических моделей. В частности, конденсацию кластеров в газовой фазе можно удовлетворительно описать с помощью классических моделей конденсации пара посредством решения системы кинетических уравнений, описывающих нуклеацию и рост кластеров в различных частях расширяющегося облака продуктов абляции. Количественное описание прямой эжекции кластеров, капель и твердых фрагментов вследствие взрывного вскипания перегретой области мишени, гидродинамического распыления и фотомеханического откола представляет собой значительно более сложную задачу. Макроскопические модели этих процессов в настоящее время либо весьма грубы, либо отсутствуют вовсе. Более того, в реальных условиях перечисленные выше механизмы образования частиц могут проявляться совместно, внося вклад в формирование частиц на разных стадиях процесса эжекции и эволюции облака продуктов абляции. Таким образом, теоретическое описание лазерной абляции на макроскопическом уровне затруднено сложностью и многообразием происходящих при этом явлении физических процессов.

Альтернативой макроскопическому описанию является описание поведения материала мишени при лазерной абляции на уровне отдельных атомов или молекул при помощи численного подхода, основанного на компьютерном моделировании методом молекулярной динамики (МД). Этот подход дает возможность изучать механизмы структурных превращений материала мишени и продуктов абляции на атомарном и молекулярном уровне и, в отличие от макроскопических моделей, для своего применения требует информации только о законах взаимодействия отдельных атомов или молекул материала мишени. За последние 15 лет метод МД использовался для изучения лазерной абляции разнообразных материалов в различных условиях облучения. Результаты этих исследований внесли важный вклад в понимание механизмов лазерной абляции. В частности, они помогли установить связь между условиями облучения и параметрами частиц, эжектированных в результате абляции. [13]