Уран и торий были известны задолго до открытия радиоактивности, они широко распространены в природе, содержатся в рудах, горных породах, почвах, воде рек и морей, в животных и растительных организмах. Периоды полураспада ряда природных изотопов урана и тория столь велики, что они сохранились в земной коре с момента ее образования.
Изотопы урана и тория являются родоначальниками трех семейств радиоактивных элементов.
Все остальные естественные радиоактивные элементы встречаются в природе как продукты радиоактивного распада урана и тория. В старых, не подвергшихся действию тех или иных химических реагентов минералах и рудах имеет место радиоактивное равновесие, при котором соотношение радиоактивных изотопов различных элементов отвечает закону радиоактивного равновесия.
В результате процессов разрушения горных пород, их выветривания, происходит миграция радиоактивных элементов и нарушается радиоактивное равновесие. Радиоактивные элементы, отделенные от материнского элемента – урана и тория, постепенно распадаются. Короткоживущие – быстро исчезают, и остаются лишь такие, как 230Th, 231Pa и 226Ra. Долгоживущие радиоактивные элементы образуют вторичные отложения, например, черные глины и водные источники, содержащие радий.
Радий содержится в почвах, в воде морей и рек. Вследствие широкой распространенности радия в природе в водоемах и воздухе содержатся продукты его распада – изотопы радона (эманации) –радон, торон и актинон. Во взвешенном состоянии в воздухе или в растворенном состоянии в воде имеются продукты распада эманации: изотопы таллия, свинца, висмута, полония и астата.
Из почвы природные радиоактивные элементы попадают в растения, а из растений в животные организмы. Содержание урана в растениях составляет 10-5–10-8%, радия – 10-12%. Содержание радия в животных организмах порядка 10-13%.
В радиоактивных семействах и, следовательно, в рудах урана и тория есть изотопы элементов с порядковыми номерами 85 и 87,
Кроме урана, тория и продуктов их распада в природе найдены радиоактивные изотопы таких химических элементов, как, например, калий, кальций, рубидий, олово и др. (табл. 1.1).
Следовательно, многие химические элементы обладают радиоактивностью. Среднее содержание их в земной коре составляет около 0,1%. Поэтому в растениях и животных наряду с небольшим содержанием урана, тория, радия и продуктов их распада содержатся радиоактивные изотопы других химических элементов, например значительные количества радиоактивного изотопа калия 40К.
Уран. Открыт Клапротом в 1789 г. Особое значение приобрел после открытия Ганом и Штрассманом деления его ядер (U235) под действием нейтронов.
Природный уран состоит из 3-х изотопов: U-238, на его долю приходится 99,2739%, продукт его распада U-234 – 0,0057% и актиноуран U-235 – 0,7204%. Первый и последний являются родоначальниками радиоактивных семейств. Их периоды полураспада Т1/2 составляют: U-238 – 4,5109 лет, U-235 – 7,1108 лет.
Уран довольно широко распространен в природе (38 место по распространенности). Среднее содержание в земной коре 2,510-4% (масс). Основная масса урана находится в изверженных горных породах, почва содержит 1,2·10-8–9,3·10-6%. Лишь ничтожная часть урана сосредоточена в рудах.
Глобальные техногенные потоки U238 в биосфере в 1982 г. составляли: при функционировании топливных циклов на ядерном и органическом топливе – 1,51014Бк, за счет использования фосфорных удобрений – 11014Бк. Запас U238 в пахатном слое земледельческих площадей – 1,41017Бк, в пресных материковых водах – 71017Бк.
Методы определения в биологических объектах: 1. Спектрофотометрический; 2. Нейтронно-активационный анализ по U239 после облучения надтеп-ловыми нейтронами.
Торий открыт Берцелиусом в 1828 г. и назван именем скандинавского бога войны Тора. Радиоактивность Th была обнаружена в 1898 г. М. Кюри и независимо от нее Шмидтом. Торий сравнительно широко распространен в природе (содержится в земельной коре 13 г/т) – 810-4% (масс), в основном в виде долгоживущего изотопа 232Th. В семействе 232Tu обнаружен 228 Th, в семействах U238 и U235 найдены изотопы 234 Th, 231 Th, 230 Th, 227 Th. Т1/2 232Th = 1,41010лет.
Определение – аналогично U.
Уран в свежем срезе – блестящий метал, напоминающий по внешнему виду сталь. Менделеев поместил его в Периодической системе в 6 группу. В природе существует в 2-х степенях окисления +4 и +6. Уран – активный химический элемент, он реагирует практически со всеми химическими элементами кроме инертных газов. На воздухе покрывается окисной пленкой.
В природе уран существует в двух степенях окисления: +4 и +6. В лабораторных условиях получены слабоустойчивые С1 (III) и II (V).
Уран (IV) в своих соединениях присутствует в форме иона Р!4+.
По химическим свойствам он близок к ТЪ (IV), У (III) и тяжелым лантаноидам иттриевой группы. С химической точки зрения ион Г14+ является слабым основанием. Он существует лишь в сильнокислых растворах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием 1ДОН)4. Гидроксид 11(ОН)4 слаборастворим в воде, но хорошо растворяется в кислотах. Диоксид урана 1Ю2 практически не реагирует с водой до 300°С, нерастворим в НС1, но хорошо растворяется в НРЮ3 и смесях кислот. Из соединений 11 (IV) наиболее растворимы в воде Г1С14 и 1Д$04)2. Вследствие этого И (IV) устойчив в сильнокислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворах. Силикаты 13 (IV) растворимы в сильнокислых средах. И (IV) склонен к образованию комплексных соединений, где имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и другие комплексы 114+. Большинство из них малоустойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры. Например, в карбонатных растворах II (IV) образует устойчивый в избытке карбоната комплекс Г1(С03)^ .
Уран (VI) — наиболее устойчивая степень окисления урана при свободном доступе воздуха. Валентность 6 является высокой даже для такого крупного катиона, как Г16+. Он энергетически неустойчив и в водных растворах мгновенно гидролизуется с образованием комплексного двухвалентного катиона уранила РЮ2+. Например, УР6 + 2Н20 -» 1Ю2Р2 + 4НР.
44
По размерам уранил-ион превышает все известные в природе катионы и равен 2,64-6,84 А (Макаров, 1973). В связи с этим ион и 022+ не может изоморфно замещать другие катионы в химических соединениях и в природе легко образует собственные минералы. 1Ю3 — весьма активное химическое соединение. Взаимодействуя с кислотами, образует растворы солей уранила. По представлениям Е.С. Макарова, в минералах (уранинитах, настура- нах) 1Ю3 находится в виде уранильных групп, где для компенсации положительного заряда в пустоты решетки внедряются ионы О2 -: 1Ю2+ - 0 2 = 1Ю3 . Соединения 1ДУ1) сравнительно хорошо растворимы и устойчивы в водных растворах. Наиболее растворимы уранил-нитраты. Хорошо растворимы сульфаты уранила и оксигалогениды (1Ю2С12 и 1Ю2Р2). С1Р6 и 1Ю6 летучи, но в присутствии паров воды легко гидролизуются, переходя в оксигалогениды. Растворимы многие соли уранила с органическими кислотами. Важнейшими труднорастворимыми соединениями Р! (VI) являются фосфаты, арсенаты, ванадаты.
Р1 (VI) проявляет большую склонность к образованию комплексных соединений, которые играют огромную роль в его геохимии. Во всех этих соединениях уран находится в форме ура- нил-иона, который имеет координационные числа 4 и 6. Ком- плексообразование С1 (VI) с СГ, Вг_ и НО-3 идет слабо. Наиболее важное значение в природных условиях имеют карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксокомплексы. Ак- вагидроксокомплексы уранила образуются при ступенчатом замещении аквагрупп в акваионе уранила [1Ю2(Н20)6]2+ и имеют форму [1Ю2( 0 Н ) я(Н 20 ) 6_п]2_л (л — от 0 до 6) (Наумов, 1978).
Карбонатные комплексы образуют семейство соединений, среди которых в водных растворах устойчивы лишь [1Ю2(С03)3]4- и [1Ю2(С03)2(Н20)2]2-. Первый преобладает в растворе с избытком ионов С 0 3~ и при разбавлении переходит во второй. Следующей ступенью является образование слаборастворимого карбоната уранила 1Ю2С 0 3 (рис. 3.1). Фторидные комплексы образуются лишь в средах с высокими концентрациями фтора. Так, для 25°С пороговая концентрация фтора должна составлять 0,5 мг/л (Наумов, 1978). Сульфатные комплексные соединения уранила по строению подобны карбонатным, однако по прочности уступают не только карбонатным, но и фторидным. Они характерны лишь для- кислой среды с рН 2—4 (рис. 3.2). Очень важную группу комплексных соединений уранил-ион образует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимонной, группой гумусовых кислот и т. д.).
Th – рассеянный элемент и известно сравнительно небольшое число его руд, главной из которых является монацитовый песок. В своих соединениях Th имеет максимальную степень окисления +4. Он химически активный Ме.
Торий – металл серебристо-белого цвета, по механическим свойствам напоминает мягкую сталь, легко поддается механической обработке.
В природных соединениях ТЬ имеет лишь одно состояние окисления IV, которое он проявляет в своих ионных и ковалентных соединениях. Соединения, где ТЬ обладает более низкими степенями окисления (II и III), получены искусственно. Они отличаются малой устойчивостью. При окислении ТЬ образует диоксид ТЬ02, который является одним из важнейших его соединений. ТЬ02 имеет высокую температуру плавления (3222°С) и труднорастворим. В отличие от ТЮ2 и 2т02, ТЬ02 сравнительно легко растворяется в серной кислоте. Гидроксид тория ТЬ(ОН)4 осаждается из раствора при рН > 3,5, растворим в кислотах. В присутствии карбонатов щелочных металлов и солей органических кислот образует растворимые комплексные соединения.
Галогениды тория, за исключением фторида, хорошо растворимы и летучи при повышенных температурах. Под действием паров воды они легко гидролизуются с образованием оксигалоге- нидов (ТЬОС12, ТЬОВг2).
Сульфат тория (безводный и в форме кристаллогидратов) относится к числу растворимых соединений, хотя его растворимость ниже, чем у аналогичных соединений лантаноидов цериевой группы. Наибольшей растворимостью среди соединений тория обладает нитрат, образующий несколько кристаллогидратов.
Практически нерастворимы: фторид ТЪР4 • 4Н20; йодат ТЬ(Ю3)4; оксикарбонат ТЬОСОэ • Н20 ; оксалат ТЬ(С20 4)2 • 6Н20 ; сульфит ТЬ(503)2 • 2Н20; группа фосфатов, хроматы, молибдаты.
Благодаря большому заряду и сравнительно малому ионному радиусу торий склонен к образованию комплексных ионов.
В растворах с рН < 3 торий находится в форме иона ТЬ4+. При увеличении рН начинается сильный гидролиз: 42
ТЬ4+ + 2Н20 5 ТЬ(ОН)3+ + 2Н.
При рН > 3,5 микроконцентрации тория образуют в растворе коллоидный ТЬ(ОН)4.
С одноосновными кислотами торий образует комплексные соединения типа ТЪА3+, Т1тА2+, ТЬАз (А — анион кислоты).
Аналогичные комплексные ионы возникают с серной и фосфорной кислотами. С азотной кислотой образуется комплекс состава Ме1[ТЬ(Ы03)5], с фтористоводородной — Ме'[ТЬР5] и Ме2[ТЬР6]. При избытке карбонат-ионов в растворе возникает карбонатный комплекс МеЦтЬ(С03)5|. Большое количество растворимых комплексных соединений торий образует с солями органических кислот (тартратов, цитратов и т. д.). В оксалате аммония и щелочных металлов образуются растворимые комплексные соединения типа Ме4 [ТЬ(С20 4)4|.
неодим-150 и др. Физические и химические свойства.
Естественные радионуклиды. В почвах Беларуси содержание урана-238 в верхнем горизонте колеблется в пределах 1,0-12,8 Бк/кг, составляя в среднем 5,98+0,36 Бк/кг. Общей закономерностью распределения урана является четко выраженное уменьшение его с севера на юго-запад. Наиболее высокое содержание урана характерно для дерново-подзолистых почв, сформированных на мощном лессовидном суглинке, водно-ледниковых суглинках и водно-ледниковых супесях (соответственно 7,1; 8,2 и 7,6 Бк/кг). В среднем дерново-подзолистые почвы различного механического состава, сформированные на различных почвообразующих породах, содержат 7,45 Бк/кг урана-238. Почти в 2 раза меньше данного радионуклида в дерново-глеевых почвах. В условиях высокой гумусированности и нейтральной среды почвенного раствора в этих почвах, по-видимому, происходит миграция урана из гумусовых горизонтов в нижележащие горизонты в виде прочных хелатных комплексов. В торфяно-болотных почвах накопление урана еще меньше. С повышением зольности содержание в торфяных почвах урана-238 увеличивается: верховые и переходные торфяники имеют меньше- урана, чем низинные. В низинных торфяниках с меньшей мощностью торфа отмечается максимальное содержание урана» Чем больше толщина торфяной подушки, тем меньше урана в составе торфа»