Примером реакции гомогенного изотопного обмена может служить обмен атомами йода между йодистым алкилом и йодистым калием в спиртовом растворе:

R¹²⁷I + K¹³¹I = R¹³¹I + K¹²⁷I

Примером гетерогенного обмена является обмен серебром между металлическим серебром и его ионами в растворе:

¹¹⁰Ag + ^107,109Ag(тв) = ^107,109Ag + ¹¹⁰Ag(тв).

Изотопный обмен может быть простым и сложным. При простом обмене все атомы данного элемента вступают в обмен с одинаковой скоростью. В сложном обмене участвуют атомы данного элемента, находящиеся в различном энергетическом состоянии или положении в молекуле, в результате чего скорость обмена не одинакова для таких атомов.

40. Механизмы изотопного обмена.

Известны следующие механизмы изотопного обмена:

1. Изотопный обмен посредством диссоциации

Если два соединения или соединение в двух фазах подвергаются электролитической или термической диссоциации, в результате которой образуются одинаковые частицы (ионы, молекулы, атомы), содержащие разные изотопы данного элемента, то между такими соединениями или фазами протекает изотопный обмен. Схема обмена посредством диссоциации в общем виде выглядит следующим образом:

АХ ↔ А + Х

+ +

ВХ^* ↔ Х^* + В

↑↓ ↓↑

АХ^* ВХ

АgBr + NaBr^* = АgBr^* + NaBr (гетерогенный обмен)

NaI + KI^* = NaI^* + KI (гомогенный)

2. Изотопный обмен посредством ассоциации

Если два соединения данного элемента образуют ассоциат (комплексное соединение, димерную молекулу и т.п.), то при обратимости реакции между такими соединениями протекает реакция изотопного обмена:

АХ + ВХ^* = АВХХ^* = АХ^*+ ВХ

Примером реакций такого типа может служить обмен атомами брома между бромистым алюминием и бромистым алкилом:

AlBr₂Br^* + RBr = RАlBr₃Br^* = AlBr₂Br + RBr^*

3. Изотопный обмен посредством других обратимых химических процессов

К обмену через обратимые процессы можно отнести любой межфазовый обмен, например обмен изотопами ртути между ее парами и жидкостью и т.д.

4. Изотопный обмен посредством электронного обмена

Перемещение электронов от изотопных атомов, находятся в соединениях данного элемента разной степени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фактического перемещения атомов из одного соединения в другое.

Например:

FeCl₂ + Fe^*Cl₃ = Fe*Cl₂ + FeCl₃

Fe²⁺ + Fe*³⁺ = Fe³⁺ + Fe*²⁺

Причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы.

С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

41. Пути получения радиоактивных изотопов. Методы выделения радиоактивных изотопов.

Известны три основных пути получения радиоактивных изотопов: переработка руд урана и тория, в которых в результате радиоак­тивного распада ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th образуются радиоактивные изо­топы элементов с порядковыми номерами от 81 до 91; проведение ядерных реакций на различного рода установках с последующим извлечением изотопов из облученных мишеней; извлечение изото­пов из продуктов деления урана. Кроме того, в природе содержит­ся ряд долгоживущих радиоактивных изотопов химических эле­ментов, способы отделения которых не разработаны.

При радиоактивном распаде естественных радиоактивных изо­топов дочерние радиоактивные изотопы находятся в смеси с ма­теринским изотопом и в большинстве случаев с рядом других радиоактивных изотопов. Все указанные радиоактивные изотопы распределены в большой массе неактивного вещества, например в рудах урана и тория.

При облучении мишени ядерными частицами радиоактивные изотопы, получающиеся в результате ядерной реакции, также рас­пределены среди большой массы неактивных атомов. Кроме того, в мишени образуются радиоактивные примеси.

При делении ядра урана образуется сложная смесь радиоак­тивных изотопов ряда химических элементов. В связи с этим вста­ет задача концентрирования, отделения и очистки радиоактивных изотопов.

Если радиоактивный изотоп получен по ядерной реакции, иду­щей без изменения заряда ядра (п., γ: п, 2п; п, п; X, X; γ, п; d, ³H; d, p; изомерный переход), то отделение его от материала мишени может основываться лишь на эффекте отдачи, в результате кото­рой при соответствующем подборе мишени часть атомов радио­активного изотопа получается в отделимой от материнского веще­ства химической форме (иное соединение, иное валентное состоя­ние). В указанных выше реакциях необходима также очистка ра­диоактивного изотопа от радиоактивных примесей.

В случае образования радиоактивного изотопа в мишени по ядерной реакции, протекающей с изменением заряда ядра (п, р; п, α; р, п; р, γ; d, п; d, 2п; α, р; α, п; α- и β-распад и т. д.), его отделение не только .возможно, но и необходимо. При этом в ряде случаен отделение можно осуществить без добавления изотопного носителя и получить радиоактивный изотоп без носителя. В дру­гих случаях отделение проводится с разбавлением радиоактивного изотопа нерадиоактивным изотопом (изотопным носителем) дан­ного элемента, при этом может быть получен радиоактивный изотоп с носителем, имеющий удельную радиоактивность, которая зависит от количества введенного носителя. Так же как и в пер­вом случае, процесс выделения связан с очисткой от радиоактив­ных примесей.

Если радиоактивный изотоп получается в результате деления ядер или процесса глубокого расщепления, то его порядковый номер значительно отличается от порядкового номера элемента мишени, и, кроме того, он получается в сложной смеси радиоак­тивных изотопов. В этом случае выделение, как правило, прово­дится в два приема: разделение смеси радиоактивных изотопов на группы сходных элементов и далее разделение группы на от­дельные компоненты смеси.

Процесс отделения радиоактивного изотопа от материала ми­шени называется концентрированием и характеризуется коэффи­циентом обогащения, который представляет собой отношение ра­диоактивности единицы массы выделенного соединения данного элемента к радиоактивности единицы массы облученной мишени.

Основными методами выделения и очистки радиоактивных изото­пов являются: экстракция, соосаждение, адсорбция, хроматогра­фия, электрохимическое и электролитическое выделение, отгонка, выщелачивание.

42. Образование и классификация радиоактивных отходов.

РАО образуются при эксплуатации и выводе из эксплуатации объектов ядерного топливного цикла, атомных электростанций, судов с ядерными энергетическими установками и иными радиационными источниками; при использовании радиоактивных веществ в

производственных, научных организациях и медицине; при реабилитации территорий, загрязненных радиоактивными веществами, а также при радиационных авариях.

По агрегатному состоянию РАО подразделяются на жидкие, твердые и газообразные.

К жидким РАО относятся не подлежащие дальнейшему использованию любые радиоактивные жидкости, растворы органических и неорганических веществ, пульпы и др. Жидкие отходы считаются радиоактивными, если в них удельная активность радионуклидов более чем в 10 раз превышает значения уровней вмешательства (УВ), приведенных в приложении НРБ-2000 (приложение 1 настоящих Правил).

К твердым РАО относятся отработавшие свой ресурс радионуклидные источники, не предназначенные для дальнейшего использования материалы, изделия, оборудование, биологические объекты, загрязненные объекты внешней среды, отвержденные жидкие отходы, в которых удельная активность радионуклидов превышает значения минимально значимой удельной активности (МЗУА), приведенной в приложении НРБ-2000.

При известном радионуклидном составе в отходах они считаются радиоактивными, если сумма отношений удельной активности радионуклидов к их минимально значимой активности превышает 1.

При неизвестном радионуклидном составе твердые отходы считаются радиоактивными, если их удельная активность больше:

- 100 кБк/кг - для бета - излучающих радионуклидов;

- 10 кБк/кг - для источников альфа - излучающих радионуклидов;

- 1 кБк/кг - для трансурановых радионуклидов.

Гамма - излучающие отходы неизвестного состава считаются радиоактивными, если мощность поглощенной дозы у их поверхности (0,1 м) превышает 0,001 мГр/ч над фоном при соблюдении условий измерения в соответствии с утвержденными методиками.

Жидкие и твердые РАО подразделяются по удельной активности на три категории (табл. 1). В случае, когда по приведенным характеристикам радионуклидов отходы относятся к разным категориям, для них устанавливается наиболее высокое значение категории отходов.

43. Основные стадии обращения с рао.

Сбор и сортировка РАО осуществляется в местах их образования и /или переработки с учетом радиационных, физических и химических характеристик в соответствии с системой классификации отходов и с учетом методов последующего обращения с ними.

Первичная сортировка отходов включает в себя их разделение на радиоактивные и нерадиоактивные составляющие.

Сортировка первичных жидких и твердых РАО направлена на разделение отходов по различным категориям и группам для переработки по принятым технологиям и для подготовки к последующему хранению и захоронению.

Кондиционирование РАО осуществляется для повышения безопасности обращения с ними за счет уменьшения их объема и перевода в форму, удобную для транспортировки, хранения и захоронения.

Хранение РАО осуществляется раздельно для отходов разных категорий и групп в сооружении, обеспечивающем безопасную изоляцию отходов в течение всего срока хранения и возможность последующего их извлечения.

Транспортирование РАО предусматривает их безопасное перемещение между местами их образования, переработки, хранения и захоронения с использованием специальных грузоподъемных и транспортных средств.

Захоронение РАО направлено на их безопасную изоляцию от человека и окружающей его среды.

44. Требования к сбору, хранению и удалению радиоактивных отходов из организации.

Сбор РАО в организации должен производиться в местах их образования отдельно от обычных отходов с учетом:

- категории отходов;

- агрегатного состояния (твердые, жидкие);

- физических и химических характеристик;

- природы (органические, неорганические);

- периода полураспада радионуклидов, находящихся в отходах (с периодом полураспада, составляющим часы, дни, месяцы, годы, десятилетия и больший период);

- взрыво- и огнеопасности;

- принятых методов переработки отходов.

РАО должны в организации по возможности переводиться в физически-, химически- и биологически инертное состояние.

Не допускается смешивание радиоактивных и нерадиоактивных отходов и РАО разных категорий с целью снижения их удельной активности.

Для сбора РАО в организации должны быть специальные сборники - контейнеры. Для первичного сбора твердых РАО могут использоваться пластикатовые или бумажные мешки, которые затем загружаются в сборники - контейнеры. Мешки из полимерной пленки должны быть механически прочными, максимально устойчивыми к воздействию низких температур и иметь шнур для плотного затягивания верха мешка после его заполнения. При размещении отходов в мешках во всех случаях следует принять меры, предотвращающие возможность их механических повреждений острыми, колющими и режущими предметами. Заполнение сборников - контейнеров РАО должно производиться под радиационным контролем в условиях, исключающих возможность их рассыпания и разлива.

Жидкие РАО должны собираться в специальные емкости. В организации, где образуются жидкие РАО, рекомендуется переводить их в твердое состояние. При малых количествах жидких РАО (менее 200л/сутки) они должны направляться на хранение или переработку в специализированные организации (СПО). В организациях, где возможно образование значительного количества жидких РАО (более 200 л/сутки), проектом должна быть предусмотрена система спецканализации. В нее не должны попадать нерадиоактивные стоки.

В процессе сбора РАО должны разделяться на горючие и негорючие. Горючие жидкие РАО собираются в отдельные емкости, отвечающие требованиям пожарной безопасности.

Запрещается сброс жидких РАО в поверхностные и подземные водные объекты, на водосборные площади, в недра и на почву.

Короткоживущие отходы, время распада радионуклидов которых до значений ниже МЗУА составляет менее одного года, допускается временно хранить в организации без направления на захоронение с последующим обращением с ними как с нерадиоактивными отходами.

Временное хранение РАО различных категорий в организации должно осуществляться в отдельных помещениях.

Ответственный за организацию сбора, хранения и сдачу РАО назначается приказом администрации организации. Ответственное лицо ведет систематический контроль и учет за сбором, временным хранением и подготовкой к удалению РАО, образующихся в процессе работы. Указанные сведения заносятся в журнал учета РАО.

Не реже одного раза в год комиссия, назначаемая администрацией организации, проверяет правильность ведения учета количества РАО, сданных специализированной организации на захоронение, а также находящихся в организации. В случае установления потерь РАО немедленно ставятся в известность органы государственного надзора за радиационной безопасностью, а виновные должностные лица привлекаются к ответственности в установленном порядке.