Материал: Радиохимия экзамен ответы

34. Идентификация и проверка радиохимической чистоты выделенного радио­нуклида.

Качественно о радиохимической чистоте выделенного препарата можно судить по определению постоянной распада этого изотопа. В соответствии с законом радиоактивного распада

А_t=А₀·e^-λ·t,

или

где, А_t – активность нуклида в данный момент времени;

А₀ – активность радионуклида в момент выделения его в чистом виде;

λ– постоянная распада иттрия-90;

t – время, прошедшее от момента выделения радионуклида до момента измерения его активности на приборе.

Для проверки изотопной чистоты иттрия-90 достаточно провести пять измерений скорости счета через равные промежутки времени (24 часа), считая первое измерение начальным (N₀). По результатам измерений рассчитывают среднее значение отношения по формуле:

.

Если полученное среднее значение λ=1,08·10^-2 ±0,07·10^-2, то полученный препарат – иттрий-90.

При массовых анализах следует проводить проверку радиохимической чистоты каждого десятого образца путем измерения скоростей счета препаратов в день выделения и через 3 суток и определения величин постоянной распада изотопа или отношения их скоростей, выражая полученные величины в процентах. Если значение постоянной распада равно 1,08·10^-2 ±0,07·10^-2 или отношение скоростей составило 45±1%, то препарат иттрия-90 радиохимически чист. Идентификацию и проверку радиохимической чистоты иттрия-90 можно также провести путем определения его периода полураспада.

Пример расчета. При радиометрировании препарата иттрия-90 на алюминиевой подложке за 10 минут зарегистрировано 1000 импульсов. Через трое суток (t=72 часа) за 10 минут регистрировалось 460 импульсов. Тогда N₀=100 имп/мин (1000:10), а – N_t=46 имп/мин (460:10). Постоянная распада в этом случае составит:

Отношение скорости счета N_t через трое суток к скорости счета N₀ в день выделения составит:

Значение постоянной распада в примере расчета составило 1,08·10^-2, а отклонение от 45% не превышало 1%, следовательно, выделенный препарат– иттрий-90.

35. Состояние радиоактивных изотопов в ультрамалых концентрациях.

Состоянием радионуклида в любой системе называется вся совокупность форм нахождения, образуемая радионуклидом. В ультраразбавленных растворах радионуклиды могут находиться в ионном состоянии, образовывать истинные коллоиды или псев­доколлоиды. В сильнокислой среде большинство радионуклидов образует истинные растворы. Уменьшение кислотности раствора приводит к образованию коллоидных частиц, причем каждому элементу соответствует определенное значение рН начала гидро­лиза. Для элементов III группы коллоиды начинают появляться при рН 7, для IV и VI групп — при рН 3,5–5, для V группы – при рН 1–2. Изотопы щелочных и щелочноземельных элемен­тов образуют только истинные растворы.

При переходе металла в коллоидное состояние в связи с обра­зованием малорастворимых гидроксидов будет наблюдаться сле­дующая зависимость между рН перехода и концентрацией ра­диоактивных ионов в растворе [Меⁿ⁺]:

36. Определение титра носителей.

Титром раствора называется количественное содержание опре­деленного вещества в единице объема раствора (мг/ см³). Титрованные растворы готовят из химически чистых элементов или их соединений, помещая точно взвешенную навеску предварительно рассчитанного по молярной массе вещества в мерную колбу, рас­творяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. Титр полученного раствора по заданному соединению проверяют экспериментально путем осаждения данного соединения (или элемента) из определенного раствора и точного взвешивания высушенно­го до постоянной массы осадка.

Для приготовления титрованных растворов изотопных, изо­морфных и удерживающих носителей используют в зависимости от избранной методики выделения из пробы радиоизотопа нит­рата или хлорида стронция, цезия.

Хранить титрованные растворы рекомендуется в мерных кол­бах с притертыми или хорошо пригнанными резиновыми проб­ками. Длительное хранение их нежелательно, так как в случае ис­парения раствора со временем может измениться его титр.

Примеры расчета количества соли стабильного изотопа, необхо­димого дня приготовления титрованного раствора носителя.

37. Адсорбция радиоактивных изотопов.

Как указывалось выше, адсорбционное соосаждение заключа­ется в переносе вещества из раствора на поверхность твердой фазы, носящей название адсорбента. Адсорбция может происхо­дить на твердой фазе с сильно развитой поверхностью: на мелко­кристаллических осадках, коллоидах и т. д. Адсорбция играет ог­ромную роль в гипергенной и техногенной геохимии радионук­лидов.

В случае адсорбции на полярных кристаллах адсорбционные явления классифицируют по местонахождению сорбированных ионов. Если последние находятся в поверхностном слое кристаллической решетки — во внутренней обкладке двойного электри­ческого слоя, то такая адсорбция называется первичной. Если ад­сорбционный ион входит в состав внешней обкладки двойного слоя — находится в растворе у границы раздела фаз, такая адсорб­ция называется вторичной. Первичную адсорбцию подразделяют на потенциалобразующую и обменную. Потенциалобразующая адсорбция имеет место для весовых концентраций ионов. Пер­вичная обменная адсорбция происходит благодаря кинетическо­му обмену между ионами поверхности кристалла и раствора.

Вторичная адсорбция также делится на два вида: обменную и ван-дер-ваальсову. Для микроконцентраций радионуклилов име­ют значение лишь первичная и вторичная обменные адсорбции.

Адсорбция на ионных кристаллах происходит в соответствии с законом Гана: «Радионуклид адсорбируется на полярном крис­талле в том случае, если поверхность кристалла имеет заряд, противоположный заряду иона радионуклида. При этом адсорб­ция тем сильнее, чем менее растворимо и диссоциировано со­единение радионуклида с противоположно заряженным ионом решетки».

Из определения ясно, что первичная адсорбция ионов воз­можна, если они способны входить в данную кристаллическую решетку (образовывать твердые растворы с осадком, давать сме­шанные кристаллы и т. д.). Таким образом, первичная адсорбция может быть выражена как распределение вещества между раство­ром и поверхностью осадка:

где х – количество грамм-ионов микрокомпонента на поверхно­сти осадка; х₀ — его количество в системе; х₀ - х – количество грамм-ионов микрокомпонента в растворе; D – коэффициент распределения; т – масса осадка; S – удельная поверхность осадка; σ – поверхность, занимаемая 1 г-ионом стабильного элемента; V – объем раствора; С – молярная концентрация макрокомпонента (обмениваемого иона) в растворе.

Если первичная обменная адсорбция происходит лишь на по­верхности решетки, то при гомогенном распределении микро­компонента кинетика адсорбции должна отвечать закону моно­молекулярной реакции:

pH = (l/n)lgL_p[Me(OH)_n] – lgK_H2O – (l/n)lg[Меⁿ⁺],

где п – число гидроксильных групп; L_p[Me(OH)_n] – произведе­ние растворимости гидроксида металла; K_H2O – ионное произ­ведение воды. Изменение Меⁿ⁺ на п порядков влечет за собой изменение рН перехода в коллоидное состояние на п единиц.

Присутствие в растворе ионов (например, ОН^-), образующих с радионуклидом малорастворимые соединения, способствует об­разованию истинных коллоидов. Напротив, если в растворе на­ходятся вещества, способные к образованию растворимых ком­плексных соединений с радионуклидом, это будет препятство­вать образованию радиоколлоидов. При этом могут разрушаться имеющиеся коллоидные частицы за счет снижения концентра­ции свободных ионов в растворе, нарушения равновесия между частицей и растворенными ионами и десорбции ионов с колло­идной частицы. Например, в растворе ²¹⁰Ро при добавлении ионов хлора будут возникать комплексные ионы PoCl и кол­лоиды не образуются. Присутствие электролитов в растворе мо­жет привести также к перезарядке коллоидных частиц и измене­нию соотношения форм радионуклида. Ионы радионуклидов, адсорбированные на коллоидных частицах других веществ, обра­зуют так называемые псевдоколлоиды.

,

где С и С_х – концентрации микрокомпонента в растворе в мо­мент времени t и при достижении равновесия соответственно; А, К и λ. – константы.

Чаще обменная адсорбция является более сложным процес­сом. Обменная адсорбция протекает быстро на поверхности твердой фазы. За ней следует вторая стадия – медленный пере­ход сорбированного микрокомпонента внутрь твердой фазы – внутренняя адсорбция. В этом случае кинетика адсорбции выра­жается равенством

.

Вторичная обменная адсорбция, которая происходит во внешней части двойного электрического слоя, экспоненциально зависит от заряда иона. Действительно, эксперименты показали, что при прочих равных условиях адсорбция на отрицательно заряженных кристал­лах AgI зависит от заряда иона: Ra²⁺ : Ас³⁺ : Th⁴⁺ = 7,0 : 75,2 : 100. Адсорбция происходила во внешнем слое, так как катионы не изо­морфны с AgI.

38. Распределение микроконцентраций радиоактивных изотопов между двумя фазами.

Ионы радионуклидов находятся в растворах в ультрамалых кон­центрациях. Поэтому с веществами, способными давать с данным радионуклидом малорастворимые соединения, произведения раст­воримости никогда не будут достигнуты и самостоятельная твер­дая фаза не сможет возникнуть. Однако если в растворе присут­ствуют ионы макроэлемента, сходного с радионуклидом по хими­ческим свойствам, в концентрации, достаточной для осаждения, будет происходить процесс совместного осаждения макро- и мик­рокомпонента, или процесс соосаждения. Соосаждение с образова­нием кристаллических осадков, где микрокомпонент распределя­ется по всему объему кристаллов, называется сокристаллизацией. Процесс осаждения микрокомпонента на поверхности твердой ф,пы макрокомпонента (включая внутреннюю поверхность) называется адсорбцией.

Макроэлемент при соосаждении называется носителем. Если носителем является нерадиоактивный изотоп того же элемента, что и радионуклид, такой макрокомпонент называют изотопным носителем. Например, макроконцентрации ⁸⁶Sr или природной смеси изотопов стронция будут изотопным носителем для радио­нуклида ⁹⁰Sr. В том случае, когда происходит соосаждение ра­дионуклида с другим элементом, близким ему по химическим свойствам, элемент называется неизотопным носителем. Приме­ром может служить соосаждение ⁹⁰Sr с Са или ²²⁶Ra с Ва. Сокристаллизация описывается законом Гана: «Микроколичества радиоактивного элемента кристаллизуются с макроэлементом, если оба образуют изоморфные или изодиморфные кристаллы с одинаковым противоионом». Уравнение, выражающее сокристаллизацию при термодинамическом равновесии, имеет вид

где х и у – количества микро- и макрокомпонентов в твердой фазе; х₀ и у₀ – начальные количества микро- и макрокомпонен­тов в растворе; D – коэффициент кристаллизации. Если D > 1, то радионуклид накапливается в кристаллах; если D <1, то ра­дионуклид находится преимущественно в растворе; при D=1 отношения микро- и макрокомпонентов в осадке и растворе равны.

Для термодинамически неустойчивых систем справедливо логарифмическое уравнение

где x – коэффициент кристаллизации. При логарифмическом рас­пределении твердая фаза не гомогенна. Концентрация микроком­понента плавно растет от центра к периферии при x < 1 и падает, если x > 1. В случае установления равновесия коэффициент крис­таллизации X достигает своего максимального значения, равного D.

39. Изотопный обмен.

Изотопным обменом называется перераспределение атомов изотопов данного элемента внутри молекулы, между различными молекулами или фазами, которое не ведет к другим изменениям качественного и количественного молекулярного состава системы.

На возможность протекания подобных реакций еще в 1886 г. указал Д.И.Менделеев:"В состоянии химической неизменности уже существует обмен между однородными атомами разнородных частиц... Если даны две частицы АВ и АВ₁, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно". Наблюдение за процессом изотопного обмена стало возможным лишь с открытием радиоактивных изотопов.

Различают гомогенный и гетерогенный обмен. Первый протекает в одной фазе, второй связан с наличием нескольких фаз. Гомогенный обмен представляет собой химическую реакцию. По механизму он делится на обмен, протекающий посредством диссоциации, ассоциации, других физико-химических процессов и электронных переходов.

Гетерогенный обмен связан с движением вещества внутри фаз и через границы раздела фаз. Он может быть чисто физическим процессом обмена изотопными атомами или молекулами между фазами или протекать по механизму, аналогичному механизму гомогенного обмена. Гетерогенный обмен целесообразно разделить на два вида: обмен, протекающий при непосредственном контакте обменивающихся фаз, и обмен, протекающий при отсутствии непосредственного контакта обменивающихся фаз через промежуточное пространство - третью фазу.