Многие исследования посвящены изучению влияния ультрадисперсных материалов (Sуд = 10000 – 20000 м2/кг), в частности микрокремнезема (МК), на формирование структуры цементной системы, при этом установлена зависимость от взаимодействия двух факторов, которые условно можно разделить на «физический» и «химический». Первый фактор, связанный в основном с ультрадисперсным размером МК и в меньшей степени с химикоминералогическим составом, оказывает существенное влияние на поведение цементной системы на стадии коагуляционного структурообразования, т.е. когда она находится в пластичном состоянии. Особенности системы с МК связаны с заполнением ультрадисперсными частицами пространства между грубодисперсными частицами цемента и образованием многочисленных, хотя и ослабленных контактов. Эти обстоятельства так же, как уменьшение объема свободной воды в системе за счет увеличения объема адсорбционно-связанной, резко изменяют реологические свойства: повышают вязкость, пластическую прочность, а также связность смесей. Кроме того, «физический фактор» может благоприятно влиять на формирование структуры на более поздней стадии, с учетом того , что ультрадисперсный материал, заполнив поры в структуре твердеющего камня, способствует повышению его плотности. Роль «химического фактора» связана, прежде всего, с химико-минералогическим составом МК и выражается в изменении баланса между гидратными фазами в составе цементного камня в сторону увеличения объема более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция типа волластонита с соотношением С/S ≤ 1,0 вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов кальция [25, 36, 46, 59].
Исходя из общих экспериментально-теоретических положений наполненных цементных систем, количество минеральных дисперсных наполнителей может колебаться от 10 до 70 %. При этом нижнее значение содержания дисперсных наполнителей в количестве 10 – 20 % (микрокремнезем, зола) обычно обеспечивает существенное повышение прочности бетонов; средние и высокие значения содержания наполнителей от 30 до 70 % - экономию цемента с сохранением или снижением прочности бетонов. Для получения смешанного вяжущего для высокопрочных бетонов на основе дисперсных носителей уровень наполнения не должен превышать 10 – 20 %. Уровень наполнения вяжущего для высокопрочных бетонов должен быть минимальным исходя из гарантии набора прочности в ранние сроки твердения и обеспечения высоких показателей морозостойкости, коррозионной стойкости, долговечности [49].
Приведенные выше данные определяют основные принципы формирования структуры бетонных смесей с точки зрения создания плотных упаковок за счет использования более тонкодисперсных по сравнению с частицами цемента минеральных добавок. Однако процесс формирования структур микрогетерогенных составляющих бетонной смеси, представленных частицами цемента и микронаполнителя, является более сложным и не всегда подчиняется известным закономерностям «плотных упаковок». В частности, в работе [31] отмеча-
21
лось разуплотнение систем при введении в них достаточно мелких частиц твердой фазы. В процессе формирования структур микрогетерогенных систем ведущую роль играют поверхностные силы, преобладающие над инерционными силами. Сложность таких систем объясняется их комплексным нелинейным поведением. К специфическим особенностям их поведения, в первую очередь, относятся явления кластеризации и проявления фрактальности, описываемые с помощью статистической физики [55]. Формирование агрегатов – фрактальных кластеров предопределяется термодинамическими условиями, согласно которым минимум межфазной энергии систем достигается посредством агрегации частиц, происходящей при действии молекулярных, капиллярно-пленочных и других сил. Образование фрактальных кластеров, характерных для цементного теста, растворных и бетонных смесей также показано в работе [56].
В связи с тем, что тонкодисперсные минеральные наполнители обладают избытком свободной поверхностной энергии, эти особенности являются предпосылками для возникновения эффектов самоорганизации и направленного формирования межфазных границ, а также структуры материала в целом. Исследование подобных явлений осложняется нерегулярностью границ фаз из-за пористости и шероховатости поверхности частиц твердой фазы [55]. В работе [55] подробно описаны явления самоорганизации фрактально-кластерных структур. Получены количественные показатели физических свойств структурных элементов, составляющих цементные системы. Установлены закономерности структурных изменений микрогетерогенных систем в условиях варьирования дисперсности и природы частиц твердой фазы, позволяющие давать сравнительную оценку и возможность прогнозирования свойств формирующихся фрактально-кластерных структур и управления характеристиками материалов. В частности, в результате исследований дисперсно-зернистых систем, таких как цемент, молотый и немолотый песок, было установлено, что процессы самоорганизации фрактально-кластерных структур этих составляющих определяются балансом внутренних сил - массовыми и поверхностными, зависящими от дисперсности твердой фазы и свойств ее поверхности. С увеличением дисперсности частиц происходит изменение как количественных, так и качественных характеристик формирующихся структур, заключающееся в переходе от систем, характеризующихся классическими показателями плотности упаковки, к фрак- тально-кластерным системам [55]. Показано, что «…в грубодисперсных системах с дисперсностью частиц не более 30…50 м2/кг в балансе внутренних сил преобладающими являются массовые силы, обеспечивающие получение плотных упаковок. С увеличением дисперсности частиц роль поверхностных сил в системе становится определяющей, способствующей формированию агрегированных структур с фрактальными свойствами. Поверхность тонкомолотых частиц имеет явно выраженный фрактальный вид. Для различных удельных площадей поверхностей (до 350 м2/кг) показатель фрактальности (D) изменяется в диапазоне от 1,58 до 1,75. Это дает основание полагать, что представления о
22
шарообразности частиц и использование понятия радиуса частиц является достаточно условным и не всегда правомерным» [55, 60].
В работах [57, 58] учитываются и развиваются теоретические представления о топологии, кластерообразовании и явлении синергетики в дисперсных системах. Большое внимание уделено изучению влияния природы, в том числе карбонатных наполнителей, на свойства цементных вяжущих веществ. Показано, что в зависимости от природы и степени дисперсности поверхностная активность частичек наполнителя на начальных стадиях структурообразования может быть больше, меньше или равна поверхностной активности элементарных структурных элементов цемента. В связи с этим и его роль в формировании структуры может быть различной. При условии Ff/Fс > 1, где Ff и Fс – поверхностная активность частиц наполнителя и цемента соответственно, частички наполнителя будут являться активными центрами, вокруг которых группируются частицы цемента, образуются кластеры смешанного типа «вяжущеенаполнитель». В случае если Ff/Fс < 1, то частицы наполнителя будут являться самостоятельными источниками образования собственных кластеров.
Таким образом, на процессы формирования структуры цементных систем, наполненных тонкомолотыми минеральными добавками, помимо «физического» и «химического» факторов существенное влияние оказывают свойства частиц твердой фазы. Следовательно, при применении различных тонкодисперсных минеральных добавок необходимо учитывать формируемые этими составляющими различные виды структур. Кроме того, задачи повышения эффективности применения тонкодисперсных минеральных компонентов как отдельно, так и в составе комплексных органоминеральных добавок требуют дальнейшего детального изучения, предметом которых должно являться, в первую очередь, расширение сырьевой базы минеральных составляющих за счет использования местных доступных материалов, для которых недостаточно исследовано влияние дисперсности, природы и свойств поверхности на свойства бетонных смесей и бетонов.
1.3. Роль комплексных органоминеральных добавок в создании структуры и обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов
Использование комплексных добавок, состоящих из нескольких компонентов различной природы и механизмов действия, каждый из которых несет свою специальную функцию, является актуальным направлением для модифицирования и совершенствования структуры цементного камня и бетона. Работами многих исследователей установлено, что комплексное модифицирование имеет существенное преимущество перед отдельно введенными химическими или тонкодисперсными минеральными добавками [49, 61, 62]. Все более широкое распространение находят комплексные органоминеральные добавки (ОМД), содержащие высокодисперсные минеральные компоненты и органические поверхностно-активные вещества (ПАВ) – суперпластификаторы (СП) или
23
гиперпластификаторы (ГП). Исследования показывают, что тонкодисперсные минеральные добавки повышают эффективность действия пластифицирующих добавок и, наоборот, последние способствуют положительному действию минеральных наполнителей на структуру и свойства бетонной смеси и бетона [61, 71, 77, 78, 79].
Совместное использование минеральных и химических добавок начало развиваться с конца 70-х годов двадцатого века, когда в целях экономии цемента было предложено использование смешанных вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) на основе цементного клинкера или грубомолотого цемента. ВНВ являются продуктом совместной механохимической обработки клинкера, минеральных добавок и специальных химических модификаторов. Исследованию ВНВ посвящено большое количество работ, где отмечается эффективность данных вяжущих. Несмотря на все положительные стороны ВНВ, серийный выпуск этого вяжущего до сих пор не освоен российской цементной промышленностью, поскольку такая технология трудно реализуема из-за высоких капитальных вложений на организацию помольного отделения. В настоящее время проводятся исследования по совершенствованию технологии ВНВ [63, 64].
Совместное использование СП и высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов техногенного происхождения, прежде всего микрокремнезема (МК), позволило совершить значительный прорыв в технологии производства высококачественных бетонов [25, 36, 59, 74]. Оптимальное сочетание указанных добавок – модификаторов, а при необходимости совмещение с ними в небольших количествах других органических и минеральных материалов позволяет управлять реологическими свойствами бетонных смесей и модифицировать структуру цементного камня на микроуровне так, чтобы придать бетону высокие прочностные свойства и высокую эксплуатационную надежность конструкций. Так появились бетоны нового поколения, которые обозначаются термином High Performance Concretes (НРС). Как правило, эти бетоны отличаются высокой (50 – 80 МПа) и сверхвысокой (выше 80 МПа) прочностью, низкой проницаемостью, повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью. Сооружения, возведенные с их использованием, обладают яркими эстетическими достоинствами [65]. В основе резкого изменения свойств бетонов с применением СП и МК лежат происходящие в цементной системе сложные коллоидно-химические и физические явления, которые, в конечном счете, отражаются на фазовом составе, пористости, прочности и долговечности цементного камня. В связи с этим специалисты относят производство таких бетонов к «высоким технологиям» [25, 49, 61, 66].
В работе [67] показано, что необходимым условием для повышения эффективности работы СП и тем самым существенного изменения реологических свойств бетонных смесей, предназначенных для получения высокопрочных и особовысокопрочных бетонов (выше класса В60) из высокоподвижных и литых бетонных смесей (марки П5), является совместное применение СП и тонкодисперсных минеральных наполнителей. Тем самым увеличивается доля матрично-
24
наполняющих компонентов и объем реологической матрицы бетонной смеси. В качестве такой реологической матрицы применяется сложная дисперсия, состоящая из песка, цемента и воды, а также тонкодисперсных минеральных наполнителей, в частности каменной муки и микрокремнезема. В ранее выполненных исследованиях [68] установлено, что практически все СП «работают» значительно лучше на многих минеральных порошках или на смеси их с цементом, чем на чистом цементе, вследствие установленного явления, названного эффектом «соразжижения». Это обусловлено тем, что цемент является нестабильной
вводе системой, гидратирующейся и образующей суперколлоидные частицы сразу же после контакта с водой. А коллиодные частицы и гели в воде трудно диспергировать суперпластификаторами. В свою очередь частицы целого ряда горных пород, даже самые тонкие, не видоизменяются в воде в течение сотен и тысяч лет. В результате положительного влияния СП в тонкодисперсных системах появляется возможность добиться максимально высокой пластифицирующей и водоредуцирующей активности СП в цементных системах. Показано, что совмещением реологически активных порошков с цементом можно усилить реологическое действие СП. Именно эти принципы реализованы в реакционно-
порошковых бетонах (РПБ) (Reaktionspulver beton – RPB или Reactive Powder Concrete – RPC) [69].
Влияние отдельно используемых СП и МК на формирование структуры цементной системы рассмотрено в предыдущих разделах. Комплексное воздействие МК и СП на цементную систему выражается в том, что на ранней стадии структурообразования в пластичном состоянии система обретает повышенную вязкость и связность, а на поздней стадии цементный камень характеризуется особым качественным составом и особой геометрией структуры. Первое проявляется в повышенном содержании мелкозернистых кристаллогидратов типа С-S-H (Ι), прочность которых в идеале может достигать более 1000 МПа, а реакционная способность значительно ниже, чем у первичных гидратов. Второе –
вповышенном содержании гелевых пор и соответственно в сокращенном объеме капиллярных [46]. Таким образом, модифицированные с помощью МК и СП цементные системы соответствуют теоретическим представлениям о бетонах высокой и сверхвысокой прочности, низкой проницаемости, повышенной коррозионной стойкости и долговечности. Однако одним из главных недостат-
ков МК является его нетехнологичность из-за низкой насыпной плотности 150 – 200 кг/м3, что крайне неудобно для транспортирования. В связи с этим основным направлением для улучшения физико-технических свойств бетонов является модифицирование их с использованием более технологичных материалов. Это могут быть смесевые композиции из традиционных добавок или специально синтезированные органические продукты. Примером смесевой композиции, отличающейся высокой технологичностью и технической эффективностью, являются органоминеральные материалы – комплексные модификаторы
серии МБ-01, МБ-30С, МБ-50С и МБ-100С, производимые в России (ТУ
5743-02595332-96 и ТУ 5743-083-46854090-98). Минеральная часть модифика-
25