Статья: Снижение скорости коррозии нефтегазового оборудования методом поляризации поверхности

Снижение скорости коррозии нефтегазового оборудования методом поляризации поверхности

Латыпов Олег Ренатович, Боев Евгений Владимирович и Бугай Дмитрий Ефимович

Кафедра технологии нефтяного аппаратостроения. Уфимский государственный нефтяной технический университет. Ул. Космонавтов, 1. г. Уфа, 450062. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: (347) 242-08-36. E-mail: latypov83@mail.ru

Кафедра оборудования нефтехимических заводов. Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке. Пр. Октября, 2. г. Стерлитамак, 453118. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: (3473) 24-25-12. E-mail: 9196011116@mail.ru

Аннотация

В статье приводится описание нового метода снижения скорости коррозии металлической поверхности путем ее поляризации. Основной причиной развития коррозии металла является термодинамическая нестабильность его электродного потенциала. Смещение стационарного потенциала в область равновесных значений приводит к поляризации металлической поверхности, а, следовательно, к снижению скорости коррозии. Исследования показали, что при изменении основных электрохимических характеристик рабочей среды - рН и окислительно-восстановительного потенциала, происходит смещение электродного потенциала на поверхности металла. Смещение электродного потенциала стали 20 в область обратимого потенциала значительно снизило скорость коррозии. Применение разработанного метода и устройства позволит значительно уменьшить количество применяемых на нефтепромыслах ингибиторов коррозии или полностью их исключить, что приведет к уменьшению материальных затрат и снизит загрязненность готовой продукции ингибирующими веществами.

Ключевые слова: скорость коррозии, поляризация, электродный потенциал, рН, окислительно-восстановительный потенциал, промысловая среда.

коррозия металл потенциал ток

Введение

Одной из главных причин выхода из строя нефтегазового оборудования на объектах добычи, подготовки, транспорта, переработки и хранения нефти является коррозионное повреждение. На развитие коррозионных процессов влияет многообразие факторов, таких как наличие коррозионно-опасных веществ - ионов солей, газов, микроорганизмов, механических примесей, в том числе и продуктов коррозии, температура и давление перекачиваемой среды, скорость потока и тому подобное. Развитию коррозионного очага способствует также термодинамическая нестабильность металлической поверхности оборудования. Наиболее характерный показатель, отвечающий за склонность к развитию коррозии, электродный потенциал металлической поверхности в коррозионно-активной среде. Процесс смещения этого потенциала в область обратимых потенциалов катодной или анодной составляющей процесса получил название поляризация. Изучение процесса поляризации с целью снижения скорости коррозии нефтегазового оборудования является одной из важных задач для повышения ресурса и эффективности его работы.

Экспериментальная часть

Для изучения процесса поляризации металлической поверхности более приемлем потенциостатический метод исследования. Метод заключается в изучении зависимости скорости электрохимической реакции (катодной или анодной) от потенциала металла. Снятие кривых производится гальваническим или потенциальным методом. Поляризационные кривые можно снимать с помощью специального прибора - потенциостата двумя способами: потенциодинамически (снимают поляризационные кривые при непрерывной развертке потенциала) и потенциостатически (при развертке потенциала его значение фиксируется на некоторое время). Для нестационарных процессов, например изучения явления пассивности, потенциостатические и потенциодинамические поляризационные кривые могут отличаться друг от друга, то есть не совпадают. Перед снятием анодной и катодной поляризационной кривой образцы зачищаются от продуктов атмосферной коррозии. При снятии поляризационных кривых первоначально образец помещают в коррозионную среду и измеряют его стационарный потенциал. Относительно измеренного значения производят развертку потенциала, последовательно в катодном и анодном направлении. После снятия одной из кривых образец вынимают из ячейки, зачищают, обезжиривают и вновь помещают в ячейку для снятия второй кривой. Автоматический потенциостат позволяет проводить снятие анодной и катодной кривых одновременно при непрерывной развертке потенциала, что дает возможность производить обработку двух кривых одновременно и позволяет оценить степень контроля электрохимической реакции (анодный или катодный контроль).

Результаты и их обсуждение

Нефтегазовое оборудование, эксплуатирующееся при нормальных температурах, подвергается электрохимической коррозии. В зависимости от величины перенапряжения имеет место линейная и нелинейная поляризация. В линейной области ток линейно зависит от напряжения, то есть выполняется закон Ома. Эта область называется областью линейной поляризации.

, (1)

где Rn - поляризационное сопротивление. Это сопротивление, измеренное вблизи стационарного потенциала; В - перенапряжение металла.

Область линейной поляризации часто используется в приборах коррозиметрах при мониторинге коррозии. Коррозиметры не дают абсолютных величин скорости коррозии. Это связанно с тем, что В ? const.

При дальнейшем повышении потенциала, зависимость тока от потенциала становится нелинейной. Нелинейная область называется тафельской областью. В этой области справедливо уравнение Тафеля

з = a + blgi, (2)

где з = ?ц - перенапряжение, то есть на сколько мы отошли от стационарного значения потенциала. а - коэффициент уравнения Тафеля, характеризует величину обратимого потенциала; b - коэффициент уравнения Тафеля, характеризует перенапряжение, которое необходимо приложить к системе для увеличения тока в 10 раз [1].

Скорость коррозии определяется методом экстраполяции, путем решения системы уравнений для катодного и анодного процесса

, (3)

где - перенапряжение электродной реакции ( = цст - ц), aa, ak, ba, bk - коэффициенты уравнения Тафеля, определяемые с помощью метода наименьших квадратов или графически; i - плотность тока.

Физический смысл коэффициенты уравнения Тафеля: aa, ak - это значения обратимых потенциалов анодной (цоа) и катодной полуреакций (цок); ba, bk - перенапряжение, которое необходимо приложить к электрохимической системе для увеличения тока в 10 раз.

В том случае, если известны тафелевские константы ba, и bk, то для более точного расчета скорости коррозии в области линейной поляризации используется уравнение Штерна-Гири:

. (4)

Для случая равномерной коррозии возможен пересчет показателей коррозии, определенных в различных условиях испытаний (пересчет не применим для случая местной коррозии, например, коррозионного растрескивания, питтинговой и язвенной коррозии и другие).

Пересчет значений скорости равномерной коррозии основан на законе Фарадея

, (5)

где Дm - изменение массы сооружения; k - электрохимический эквивалент элемента;

Q - количество электричества.

Для исследования кинетики электрохимических процессов, протекающих в системе «электрод-электролит», применяли потенциостатгальваностат ЭлинсP-30S. Потенциостат обладает программно-аппаратным комплексом, состоящим из измерительного блока потенциостата и персонального компьютера с установленным на нем программным обеспечением. Потенциостат предназначен для исследования любых электрохимических процессов, в частности, процессов осаждения и растворения металлов, электродных процессов в химических источниках тока, характеристики коррозионной стойкости различных материалов, вольтамперометрического и кулоновского определения состава веществ и проведения других электро-химических измерений. Прибор имеет также гальваническую развязку по току.

Для изучения электрохимических процессов на металлической поверхности применяли «прижимную» трех электродную электрохимическую ячейку. Ячейка состоит из трех электродов. В первой (силовой) цепи электрический ток протекает между исследуемым электродом, называемым рабочим электродом, выполненным из стали 20 и вспомогательным платиновым электродом. Поляризация вспомогательного электрода не позволяет использовать его в качестве электрода сравнения. Вторая, измерительная цепь, образованная рабочим электродом, хлорсеребряным электродом сравнения и высокоомным вольтметром, служит для измерения и регулирования потенциала. Максимальный ток в ней не должен выводить электрод сравнения из области линейной поляризации. При этом ограничивали перенапряжение значением з = ±1000-2000 мВ. Перенапряжение связано с протеканием различных окислительно-восстановительных реакций в растворе, искажающих результаты коррозионных исследований.

Табл. 1. Состав пластовой воды №3

В качестве рабочей коррозионной среды использовали модель пластовую воды №3, в соответствии с ГОСТ 9.502-82. Состав пластовой воды представлен в табл. 1.

Рабочие образцы выполнены из стали 20. Поверхность образцов перед испытаниями зачистили наждачной бумагой и обезжирили ацетоном. Образцы из стали 20 помещали в «прижимную» ячейку, выполненную из фторопласта. В программном обеспечении потенциостата используем ручной режим. Стационарный потенциал на поверхности образца в растворе составил минус 486 мВ. Проводили линейную развертку потенциала в пределах от минус 700 мВ до 0 мВ. Поляризационная кривая для стали 20 в модельной среде показана на рис. 1.

В области линейной поляризации строили касательная линия при значениях перенапряжения ± 10 мВ. Результаты расчета коэффициентов уравнения Тафеля показаны в табл. 2.

Согласно уравнению Тафеля по формулам (2) и (3) рассчитали скорость коррозии образцов в модельной среде. Результаты представлены в табл. 3.

Из табл. 3 заметно, что значение скорости коррозии образца из стали 20 в модельной среде составила 0.671 мм/год, что является недопустимым значением.

Для изучения явления поляризации металлической поверхности был разработан метод управления электрохимическими параметрами промысловых сред [2]. Под воздействием электрического поля изменяются значения рН и окислительно-восстановительного потенциала среды (ОВП). Введение полученного раствора в рабочую среду приводит к протеканию электрохимических процессов и к уменьшению скорости коррозии металлического оборудования. Для управления электрохимическими параметрами жидких сред разработали стенд (рис. 2).

Рис. 1. Поляризационная кривая для стали 20 в модельной среде

Табл. 2. Результаты программного расчета аппроксимации катодной и анодной кривых

Табл. 3. Расчетные параметры для образца из стали 20 в модельной пластовой среде

Стенд состоит из следующего оборудования:

Ш устройство для управления электрохимическими параметрами жидких сред [3];

Ш источник постоянного тока;

Ш амперметр;

Ш магазин сопротивлений.

В устройство подавалась водопроводная вода с постоянной скоростью 0.2 м/с. Через электроды устройства пропускали электрический ток с силой тока 0.2 А. Устройство имеет два патрубка для отбора среды, с измененными параметрами. С одного патрубка получали положительно-заряженную воду - анолит, через второй отрицательно-заряженную воду - католит.

Рис. 2. Стенд для управления электрохимическими параметрами жидких сред

Воду с измененными параметрами добавляли в модель пластовой среды в объеме 30% от ее первоначального объема. Таким образом, в емкости с содержанием 70 мл модельной среды были добавлены в одну 30 мл анолита, а во вторую 30 мл католита.

Перед началом эксперимента были измерены основные электрохимические характеристики растворов. В табл. 4 показаны результаты измерений.

Табл. 4. Основные электрохимические характеристики сред

Рис. 3. Поляризационная кривая для стали 20 в модельной среде с добавлением католита

Далее исследовали влияние католита на поляризацию стали 20 и соответственно ее скорость коррозии. Образцы из стали 20 помещали в прижимную ячейку, выполненную из фторопласта. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод, в качестве вспомогательного - платиновый электрод. В программном обеспечении потенциостата используем ручной режим. Стационарный потенциал на поверхности образца в растворе составил минус 530 мВ. Выбираем линейную развертку в пределах от минус 700 до 0 мВ. Поляризационная кривая для стали 20 в модельной среде с добавлением католита показана на рис. 3.